《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Thickness-dependent proton transport in Nafion-based nanofiber composite membranes: Hydration, chain mobility, and structural reorganization
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制备了薄型（8–30 μm）聚苯并咪唑（PBI）/Nafion纳米纤维复合质子交换膜（PEM）。
• 纳米纤维增强可提高膜的机械强度并降低气体渗透性。
• 在8 μm厚度下质子电导率显著降低。
• 薄型膜表现出降低的吸水率与非均匀的水合行为。
• Nafion
制备了薄型（8–30 μm）聚苯并咪唑（PBI）/Nafion纳米纤维复合质子交换膜（PEM）。
• 纳米纤维增强可提高膜的机械强度并降低气体渗透性。
• 在8 μm厚度下质子电导率显著降低。
• 薄型膜表现出降低的吸水率与非均匀的水合行为。
• Nafion链迁移性受限伴随电导率下降。
研究背景
质子交换膜（PEM）是燃料电池中负责在电极间传导质子并阻隔反应气体的核心部件。Nafion?凭借高质子电导率与优异的化学、力学耐久性被视为基准材料，但在高温、低湿等苛刻工况下电导率下降、氧气交叉加剧，性能难以满。膜减薄是降低欧姆电阻、提升功率密度的有效途径，却会加剧气体渗透与耐久性下降，形成效率、寿命与成本之间的固有矛盾。在有机-有机复合策略中，电纺纳米纤维可在低填充量下形成连续增强骨架，其中植酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）纳米纤维既提供机械增强与结构稳定，又构成界面质子传导网络。然而，当膜厚降至数微米量级（尤其10 μm以下）时，吸水行为、分子迁移性、纳米结构组织与质子传输如何随厚度变化，仍缺乏系统认识。Akari Tatsukawa、Yasuyo Ogino、Masafumi Yamato与Hiroyoshi Kawakami等研究人员据此开展了Phy-PBINF/Nafion复合膜（厚度8–30 μm）的厚度依赖性研究，旨在为超薄增强型质子交换膜提供设计依据。
主要研究方法
研究人员以Japan Vilene Company, Ltd.提供的电纺PBI纳米纤维毡（名义厚度8、13、18、30 μm，孔隙率约90%）经植酸掺杂后，浸渍FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation的Nafion分散液（DE2021CS）制备复合膜；通过吸水率与溶胀测定、动态力学分析（DMA）、小角X射线散射（SAXS）、面内质子电导率测试及氧气/水蒸气渗透测试系统表征膜厚效应，并与再铸Nafion膜及商用Nafion NR211（The Chemours Company）对照分析。
结果与讨论
3.1 复合膜形态：扫描电子显微镜（SEM）显示，纳米纤维毡为面内随机、面外择优平行于膜面的网络，纤维直径约250–310 nm且无明显厚度依赖；复合膜整体厚度与纤维毡成比例，Nafion填充均匀，高孔隙率网络结构基本保留。
3.2 力学性能：与再铸Nafion相比，复合膜的杨氏模量、屈服应力与拉伸强度显著提高（30 μm膜杨氏模量为340 MPa，约为再铸膜130 MPa的2.6倍），断裂能大幅增加；虽在高湿（80% RH）下因Nafion水合性能有所下降，但纳米纤维骨架使膜仍具备自支撑所需的足够强度。
3.3 阻气与水蒸气传递：80 °C下复合膜O
2渗透系数在高湿、低湿条件下分别约为再铸Nafion膜的三分之一与十分之一，且与厚度无关，这源于PBI本征低透气性以及纤维骨架的扩散路径迂曲化和约束溶胀效应；水蒸气透过率与NR211相当、几乎不随厚度变化。据此可排除"8 μm膜电导率下降源于水蒸气供给不足"的解释。
3.4 厚度依赖的质子电导率：80 °C高湿下，30与18 μm膜电导率达10
?1 S cm
?1量级，与NR211相当；13 μm膜电导率中度下降；8 μm膜显著下降，表明过度减薄会损害质子传输。
3.5 吸水与溶胀行为：90% RH下吸水率随膜厚减小而降低，8 μm膜吸水率降至厚膜的一半左右；浸水后溶胀呈各向异性，厚度变化率由30 μm膜的59%降至8 μm膜的26%，而面内长度变化率维持在7–14%，与纤维面内择优取向一致；8 μm膜浸水吸水率仅约34.6%，说明吸水受限是电导率下降的主要因素之一。
3.6 分子迁移性与纳米结构变化：DMA的α松弛温度（T
α，表征Nafion链与侧链大尺度迁移的起始）在30与18 μm膜间基本不变，13 μm膜较30 μm膜升高约10 °C，8 μm膜升高约20 °C，表明约18 μm以下Nafion链迁移性受限趋于明显；SAXS显示环境条件下离聚物（ionomer）峰对应的d间距（约35 ?）无厚度依赖，而水浸后离子omer峰随膜厚减小向低q方向偏移更显著（q
max由0.106 ?
?1降至0.098 ?
?1，d间距由59.4 ?增至64.3 ?）；半峰全宽（FWHM）无系统性变化，但低q侧散射增强，提示减薄伴随大尺度非均匀水合结构的出现。
综合讨论指出，薄型复合膜电导率的下降不能仅由吸水减少解释：膜减薄还同时限制了Nafion链迁移性，并改变其水合诱导结构重组的方式，导致水合形态的空间非均匀性增加，阻碍了有效质子传导通路的形成。
研究结论
研究人员总结认为：植酸掺杂PBI纳米纤维骨架赋予复合膜有效的机械增强与大幅降低的氧气渗透，同时保持了与商用Nafion相当的水蒸气透过率；随膜厚减薄，吸水与溶胀受到抑制，30与18 μm膜维持较高质子电导率，13 μm与8 μm膜依次呈中度与显著降低；超薄复合膜（8 μm）的传导损失与Nafion链迁移性受限及非均匀水合诱导结构重组密切相关。上述发现为厚度10 μm以下的机械增强型全氟磺酸（PFSA）膜设计提供了指导，并指出未来需在膜电极组件（MEA）的实际燃料电池运行条件下进一步评估。
