掺杂依赖的Al、Cr及Al/Cr掺杂UO2核燃料晶粒生长与力学性能异质性

《Acta Materialia》：Dopant Dependent Grain Growth and Mechanical Property Heterogeneity in Al-, Cr- and Al/Cr-doped UO 2 Nuclear Fuels

　　

将Al、Cr及Al/Cr混合添加至UO₂燃料中以促进晶粒生长，从而改善裂变气体滞留能力和微观结构性能，然而尽管其被用作事故容错燃料（ATFs），其各自的作用及对微观结构和力学行为的影响仍知之甚少。本研究系统考察了掺入500至2000摩尔ppm Al、Cr及Al/Cr添加物的UO₂陶瓷芯块的微观结构和力学性能。扫描电子显微镜和电子背散射衍射测量揭示了陶瓷芯块中显著的掺杂依赖微观结构和力学性能：特别是所有Cr掺杂组合物均呈现均匀的晶粒尺寸分布，且平均晶粒尺寸随掺杂量增加而持续增大。相比之下，较高掺杂浓度（分别为2000和1000-2000摩尔ppm）的Al掺杂和Al/Cr掺杂陶瓷呈现出异质微观结构，晶粒生长不均匀，且在芯块边缘区域出现明显较小的晶粒，该效应随Al掺杂量增加而加剧。研究人员结合同步辐射X射线粉末衍射测量，从Al超过其在UO₂中固溶度的角度讨论了该效应，并认为形成了潜在的稳定Al₂O₃沉淀物，或在Cr存在时形成(Al,Cr)₂O₃，其在烧结过程中通过Zener钉扎抑制芯块边缘区域的晶粒粗化。研究发现晶粒尺寸分布的差异进一步与相应边缘和中心芯块区域显微硬度和断裂韧性的显著变化相关。该研究证明了掺杂化学的差异如何影响关键ATF燃料性能，这些燃料利用Cr作为单一掺杂剂，并与Al或Al/Cr共掺杂进行比较。

研究背景方面，UO₂中微量掺杂氧化铬（Cr₂O₃）单独使用或与氧化铝（Al₂O₃）共同使用是当前事故容错核燃料（ATFs）的热点研究方向，已分别作为Westinghouse Nuclear的ADOPT^TM和Framatome的PROtect燃料混合物的一部分用于核能生产。ppm级这些掺杂剂的添加已被证明可增加UO₂晶粒生长，进而改善微观结构，实现更好的裂变气体滞留和增强的燃料力学性能。然而，目前对Al掺杂UO₂尤其是Al/Cr共掺杂UO₂的研究相对匮乏，尽管后者与ADOPT^TM设计至关重要。核技术当前快速发展使ATFs尤其ADOPT受到广泛关注，用于高燃耗燃料和反应堆，因此对这些掺杂UO₂燃料材料的微观结构和力学性能开展公开研究具有迫切需求。UO₂通过掺杂改善晶粒生长近期受到大量理论关注，但已知通过两种机制实现：1）通过掺杂剂引入晶格中增强铀基晶格缺陷的产生，尤其在晶界位置允许烧结过程中增强的离子跨晶界传输；2）晶界区域发生的液相烧结，实现改善的晶粒接触、合并和生长。对于Cr掺杂UO₂，机制1）已通过实验证明通过U⁴⁺阳离子被Cr³⁺取代并相应形成晶格氧缺陷而发生，在Cr固溶度以下烧结条件下增强铀缺陷。当超过Cr固溶度时，晶粒生长进一步通过机制2）辅助，部分通过高温下CrO(l)的出现。对于Al掺杂UO₂，尚无实验机制确立Al如何取代进入UO₂晶格，但Cooper等人通过从头计算发现其通过Al³⁺晶格掺入发生。在标准UO₂烧结条件下可及的Al-O相图中不存在类似于Cr-UO₂中的CrO(l)状态，而 suspicion 非晶格取代的Al₂O₃通过固态晶粒Zener钉扎在单一掺杂剂情况下降低晶粒生长。因此，对于Al掺杂UO₂，晶粒生长归因于机制1），当超过Al固溶度极限且Al进入出溶形成Al₂O₃时受到抑制。相比之下，对于Cr掺杂UO₂，两种机制的组合导致增强的晶粒生长，尤其当使用超过UO₂中固溶度极限的更高掺杂浓度时。对于Cr掺杂UO₂，在1700°C和氧势-420 kJ/mol条件下Cr的固溶度极限为500 wt. ppm。对于Al掺杂UO₂，已描述为42 ppm Al，但在使用较低氧势的条件下。同时，这些掺杂剂的固溶度在其他掺杂剂存在时已被证明受到调节，例如Cr和Gd在UO₂中的情况。对于使用Al₂O₃和Cr₂O₃作为掺杂剂的Al/Cr共掺杂UO₂，其采用比各自组分熔点更低的类共晶混合物的能力，同时利用机制1），被认为导致比单独Al或Cr掺杂UO₂更增强的晶粒生长。也有报道称Al被用作Cr的替代品以帮助抵消Cr在燃料燃耗期间不利的寄生中子学。此外，与Al和Cr掺杂UO₂相比，考察掺杂后微观结构演变的比较性及系统性研究显著缺乏。UO₂燃料的力学性能，特别是断裂韧性和显微硬度是影响燃料在辐照期间使用及作为乏燃料卸出时的关键参数。与未掺杂相比，将Cr和Al两者添加到UO₂中一直观察到导致陶瓷断裂韧性降低，这归因于较大晶粒的出现恶化了抗裂纹扩展能力。类似地，较大晶粒通常因晶界密度降低而导致显微硬度降低。然而，发现较大晶粒UO₂和相关掺杂通常改善芯块-包壳相互作用，这对反应堆内性能有利。这些参数已在一些Cr和Al掺杂UO₂研究中被考察，但迄今关于Al/Cr掺杂UO₂的公开文献很少。相关地，晶界区域中发现的第二相的影响尚未得到很好考虑，特别是与掺杂时UO₂晶格的固溶度以下和出溶相关。考察和对比Al、Cr和Al/Cr掺杂UO₂燃料材料中的力学性能以及微观结构晶粒生长需要系统性研究方法，这在锕系化合物、传统陶瓷中已很好实现，但在上述ATF陶瓷中则少得多。因此，后续研究考察了Al、Cr和Al/Cr渐进和可比掺杂对UO₂陶瓷烧结体整体晶粒生长变化及其力学性能的影响。这通过扫描电子显微镜（SEM）结合电子背散射衍射（EBSD）分析以及通过维氏压痕测量确定显微硬度和断裂韧性来实现。同步辐射X射线粉末衍射（S-XRD）用于考察掺杂剂固溶度的相对差异并检查其进入晶格的吸收情况，以比较Cr的已确立机制与Al。关键的是，该研究强调并讨论了在烧结条件下考虑Al和Cr掺杂剂化学的重要性，特别是通过观察到与Al掺杂相关的芯块边缘晶粒尺寸减小最终导致异质晶粒生长。这在掺杂剂化学和当前部署的使用这些掺杂剂作为晶粒增大剂以增强核能发电的核燃料背景下进行了讨论。

研究人员开展了以下研究：通过共沉淀法合成含可变掺杂量的Al、Cr、Al/Cr-UO₂芯块，基于先前 established 程序从掺杂的铀酸铵（(NH₄)₂U₂O₇，ADU）开始。掺杂ADU使用化学计量控制的硝酸铀酰UO₂(NO₃)₂、硝酸铝Al(NO₃)₃和硝酸铬Cr(NO₃)₃在溶液中混合制备，随后使用氨水（NH₃）沉淀，涉及300%过量。ADU混合物首先在箱式炉中空气下煅烧至氧化物形式，800°C保温5小时，加热和冷却速率2.5°C/min，然后在4% H₂–96% Ar气氛下600°C还原为UO₂额外5小时。还原步骤样品以4°C/min加热、6°C/min冷却，两步中样品均为粉末形式。最后，预处理粉末压制成芯块并在管式炉中加热至1700°C保温10小时，氧势μO₂为-420 kJ/mol，通过4% H₂–96% Ar和1% O₂–99% Ar气体混合物监测和产生。炉温曲线包括最初以4°C/min加热至800°C，然后以6°C/min加热至1700°C并保持，随后以6°C/min ramp rate 冷却至室温，所有温度阶段维持气体混合物。同步辐射X射线粉末衍射实验在法国格勒诺布尔欧洲同步辐射设施（ESRF）的BM20 Rossendorf光束线（ROBL）进行。衍射数据在高分辨率XRD1机器上收集，配备Dectris Eiger CdTe 500k光子计数探测器。合成样品精细研磨并装入0.3 mm直径玻璃毛细管，封闭在1 mm Kapton管中作为约束屏障。同步辐射能量设为16000 eV，探测器几何用山嵛酸银和LaB₆ NIST标准参考校准。实验以透射模式进行，相应2D数据使用适用于测角仪臂上衍射仪的pyFAI库还原。结构分析使用GSAS-II程序中实施的Rietveld方法进行。峰形使用pseudo-Voigt函数建模，背景使用6-12项平移Chebyshev函数估计。标度因子、探测器零点和晶格参数与峰轮廓参数一起精修。物理性能方面，生坯密度通过几何法确定。烧结芯块密度和闭孔率通过水中静水称重法经阿基米德和改进阿基米德法测量。开孔率通过渗透-浸渍法估计，使用热石蜡（150°C）作为浸渍流体。测量使用Mettler Toledo密度测定套件结合Mettler Toledo AT261精密天平进行。力学性能方面，烧结陶瓷的显微硬度和断裂韧性使用维氏压痕分析评估，使用光学显微镜与MHT-10显微硬度测试仪，力400 mN，斜率10 N/s，保压时间10 s。图像用Carl Zeiss Axiotech 100HD光学显微镜获得，配W-PI 10x/23目镜和EC Epiplan-NEOFLUAR 50x/0.8 HD DIC物镜及Axiocam 208彩色数码相机。测量在所有考察组合物的芯块中心进行。此外，对2000 μmol/mol Al/Cr和2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂芯块沿直径以精细步长仔细测量。扫描电子显微镜和电子背散射衍射分析方面，烧结芯块精细抛光用于电子显微镜分析，使用Struers RotoPol-22旋转抛光碟与Struers RotoForce-4旋转压力头。机器抛光后，芯块进行精细手工抛光以确保平坦表面。广泛抛光估计导致约15%芯块质量损失，使后续微观结构测量代表陶瓷的体和亚表面而非仅表面。抛光芯块用Helios 5UC SEM测量，高压5 kV，束流1.6 nA，工作距离4 mm。完整表面的瓦片集使用Maps 3.29软件构建，35×52瓦片，每瓦片水平场宽300 μm，图像分辨率1536×1024像素，经背散射电子发射测量。EBSD使用相同SEM结合Octane Elite Super探测器（EDAX, Ametek, USA）和EDAX APEX EBSD软件进行。高压20 kV，束流1.6 nA，工作距离9 mm。图像水平场宽300 μm，样品倾斜70°，应用动态聚焦和倾斜校正。EBSD mapping步长0.6 μm，binning 4×4，曝光时间50 ms。相定义为UO₂。晶粒尺寸分布分析用OIM Analysis软件版本9进行。该软件根据取向识别单个晶粒，同时确定等效球晶直径和每个晶粒的面积。EBSD晶粒尺寸图在OIM Analysis软件中获得，晶粒按尺寸颜色编码。所有图中使用相同颜色编码，范围从至少1.4 μm最小晶粒尺寸到60 μm最大观察晶粒尺寸。测量框边缘的不完整晶粒从数据中排除。该方法获得的晶粒尺寸分布的重要统计参数是平均晶粒尺寸、中位晶粒尺寸和晶粒尺寸分布最大值。对于理想高斯晶粒尺寸分布，这三个值相似，而在非对称晶粒尺寸分布中它们可能显著偏差。中位数和平均值以及晶粒尺寸分布的其他常见统计值与晶粒数量相关。然而，为便于EBSD图与其晶粒尺寸分布之间的直接比较，直方图与相应晶粒尺寸级别的面积分数相关。

研究结果方面，3.1 同步辐射X射线衍射：收集的所有考察材料的S-XRD衍射图使用Rietveld精修方法分析，立方萤石模型在空间群Fm?3m中一致精修。所有材料为单相，Bragg反射向更高2θ轻微移动，与晶格收缩和较小Cr和Al阳离子掺入UO₂晶格一致。这种收缩在Cr掺杂UO₂系列以及Al/Cr掺杂UO₂样品系列中更明显，但在Al掺杂UO₂样品系列中仅部分可见。精修晶格参数表明，对于Al掺杂UO₂，连续添加Al导致晶格参数最小变化，表明即使第一次500 μmol/mol添加（对应50 ppm Al添加）也已可能达到固溶度极限。先前报道类似条件下Al在UO₂中固溶度极限对应42 Al ppm，本研究S-XRD分析和晶格参数行为似乎一致。Al掺杂UO₂样品在更高掺杂量下可观察到非常轻微的晶格参数收缩，但程度远小于Al/Cr和Cr样品。相比之下，Al/Cr和Cr掺杂样品显示随掺杂增加的一致线性收缩，符合Vegard定律。目前没有Al/Cr在UO₂中的联合固溶度数据报道。考虑Al、Al/Cr和Cr掺杂UO₂样品晶格参数之间的相对趋势，Al/Cr掺杂UO₂晶格参数似乎与Cr掺杂UO₂值一致。当仅考虑Al/Cr和Cr掺杂UO₂样品中Cr量（以Cr wt ppm计）并与相关晶格参数作图时，可观察到相对线性趋势。该趋势意味着Al在第一次掺杂量时已达到固溶度极限，UO₂的晶格收缩由存在的Cr量控制。Cr和Al/Cr掺杂UO₂样品之间晶格参数值几乎匹配，表明Al对晶格收缩无影响且Al可能容易进入材料出溶。这进一步支持Al在UO₂中固溶度低于50 Al ppm的论点，与先前研究一致。3.2 物理性能、密度和孔隙率分析：为理解Al、Cr和Al/Cr掺杂对UO₂陶瓷物理性能的影响，合成样品经阿基米德和改进阿基米德方法密度测试。Al以及Al/Cr作为掺杂剂的添加似乎比Cr添加产生持续改善的密度，最大密度分别为98.27(2)%（Al 1500 μmol/mol）和98.05(6)%（Al/Cr 2000 μmol/mol）。在每种情况下，与UO₂相比掺杂剂添加导致密度增加，与文献一致。此外，所有合成陶瓷样品开孔率接近最小。Peres等人先前强调在适当条件下向UO₂添加掺杂剂应获得增加密度和相反降低孔隙率，本研究结果与这些先前观察一致。3.3 扫描电子显微镜和电子背散射衍射分析：为理解Al、Cr和Al/Cr掺杂剂如何可变影响UO₂晶粒生长，在EBSD分析前对关键陶瓷进行SEM测量，特别是受Al晶粒生长异质性影响的样品。考虑确保适当平坦表面的密集抛光程序导致约15%总芯块质量损失，SEM和EBSD分析被视为体/亚表面晶粒微观结构分析而非仅表面测量。对于考察样品，从覆盖完整抛光芯块表面的多次测量创建拼接概览SEM图像。比较2000 μmol/mol Cr、Al和Al/Cr的概览图像，对2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂样品做出显著观察，其中芯块边缘晶粒尺寸减小在概览图像中 readily 观察到，但在比较聚焦中心、中间半径和边缘位置测量时非常明显。对于2000 μmol/mol Cr掺杂陶瓷未做出相同观察，其显示从中心到边缘的均匀晶粒生长。仔细检查2000 μmol/mol Al掺杂UO₂样品确实显示芯块边缘晶粒尺寸表观减小，尽管效应远不如2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂样品明显。这些观察表明Al作为掺杂剂有助于UO₂中异质晶粒生长行为，严重程度取决于是否与Cr一起或不存在Cr。为进一步研究该效应，对这些样品以及含Al的较低掺杂样品（特别是500 μmol/mol Al/Cr、1000 μmol/mol Al、1000 μmol/mol Al/Cr、2000 μmol/mol Al）以及UO₂标准进行EBSD分析。500 μmol/mol Al未通过EBSD测量，因为从SEM概览测量中未 readily 观察到异质晶粒生长效应，尽管这不排除该效应也可能在那里发生。3.4 电子背散射衍射分析：纯UO₂和2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂：纯UO₂以及2000 μmol/mol添加合成的Cr掺杂UO₂芯块代表性区域的EBSD分析表明，两种样品的典型微观结构由大部分等轴晶粒组成，具有小而均匀分布 across 样品的晶内和晶间孔隙。纯UO₂样品比Cr掺杂UO₂观察到更高孔隙率，这与物理性能测量一致，也与关于Cr掺杂和未掺杂UO₂行为的文献一致。陶瓷代表性截面的后续EBSD测量显示晶粒尺寸<30 μm。EBSD图的统计分析表明平均和中位晶粒尺寸均约9 μm，表明在相同烧结条件下比未掺杂UO₂（平均晶粒尺寸5 μm）实现了显著均匀晶粒生长。Cr掺杂UO₂样品的最大晶粒尺寸为26 μm，晶粒尺寸分布窄，晶粒尺寸面积分数最大值在10至15 μm之间。相比之下，UO₂样品显示较小平均晶粒尺寸（平均值5.3 μm）和最大值23.7 μm，这与UO₂预期值一致，并突出Cr掺杂改善平均晶粒尺寸的效果。3.5 电子背散射衍射分析：500 μmol/mol Al/Cr、1000 μmol/mol Al和1000 μmol/mol Al/Cr：500 μmol/mol Al/Cr和1000 μmol/mol Al样品在考虑中心和边缘区域时均发现呈现 across 完整芯块的均匀微观结构，微观结构特征与2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂样品非常相似。有趣的是，500 μmol/mol Al/Cr和1000 μmol/mol Al样品均具有非常相似且略大于2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂样品的平均晶粒尺寸，平均晶粒尺寸略大，为11 μm。相关地，将联合Al/Cr掺杂水平增加至1000 μmol/mol导致从边缘到芯块中心的轻微但明显晶粒尺寸梯度，反映在平均晶粒尺寸从边缘10.6 μm小幅偏移至中心12.0 μm。3.6 电子背散射衍射分析：2000 μmol/mol Al：从EBSD分析发现，使用高于500至1000 μmol/mol的更高Al/Cr掺杂量导致晶粒尺寸分布梯度，芯块边缘发生减小。在2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂样品中未观察到 such 效应。随后，对2000 μmol/mol Al和2000 μmol/mol Al/Cr样品的更高掺杂试样在边缘和中心芯块区域进行检查以进一步研究该效应。在2000 μmol/mol Al情况下，发现该效应随更高Al掺杂量更为明显，且梯度清晰。为确保2000 μmol/mol Al样品中心测量的可重复性和代表性，额外进行两次EBSD测量并合并用于直方图分析。比较中心和边缘区域，发现边缘 compared to 芯块中心晶粒尺寸一致减小。2000 μmol/mol Al掺杂UO₂芯块晶粒尺寸分布显著差异可观察到，中心最大晶粒尺寸57.5 μm，而边缘最大43.9 μm。2000 μmol/mol Al芯块边缘和中心的晶粒尺寸分布级别分别为15-20和20-25 μm，而边缘和中心平均晶粒尺寸分别为12.3和19.1 μm，反映相同趋势。3.7 电子背散射衍射分析：2000 μmol/mol Al/Cr：2000 μmol/mol Al/Cr芯块晶粒尺寸分布经EBSD检查。该样品EBSD结果涉及芯块中心、中间区域和边缘测量，可见更明显的晶粒尺寸梯度。比较芯块中心和中间区域，观察到非常相似的晶粒尺寸分布，平均晶粒尺寸值实际上大于本研究中所有其他考虑的组合物（除2000 μmol/mol Al掺杂样品外）。然而，当考虑2000 μmol/mol Al/Cr芯块边缘时，平均晶粒尺寸显著减小，在掺杂样品中具有最小平均、中位和 second 最小最大晶粒尺寸。因此，2000 μmol/mol Al/Cr样品呈现芯块边缘和中心区域之间最大的晶粒尺寸分布梯度。所有考察样品和区域的EBSD晶粒尺寸分析统计详情总结于表中。3.8 力学性能：核燃料材料在辐照期间和辐照后使用和稳定性的关键性能参数是其力学性能，特别是显微硬度和断裂韧性。先前进行的SEM-EBSD分析突出显示了涉及Al和Al/Cr掺杂组合物的晶粒尺寸分布的 considerable 变化。陶瓷材料的晶粒尺寸被认为可能影响显微硬度和断裂韧性。因此，为理解晶粒尺寸变化是否与Al在掺杂中的使用相关以及如何影响掺杂陶瓷的力学性能，对2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂和2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂陶瓷试样进行维氏压痕测试。选择这些试样是因为Cr样品 compared to 显示显著变化的Al/Cr样品似乎显示无晶粒尺寸不均匀性。从进行的压痕发现，它们一致遵循Palmqvist型开裂，随后断裂韧性通过Niihara方程确定，其中使用UO₂的杨氏模量223 GPa与测量的裂纹长度。将确定的显微硬度和断裂韧性作为 across 2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂和2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂芯块直径位置的函数作图。当考虑芯块中心区域时，两种不同掺杂类型之间观察到非常一致的结果。然而，当考虑边缘区域时，看到对比。2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂芯块在中心 compared to 边缘显示均匀断裂韧性值。相比之下，2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂芯块边缘区域显示断裂韧性显著增加。这种变化与SEM-EBSD观察完全一致，其中在芯块边缘附近被识别经历晶粒尺寸减小的区域，观察到断裂韧性 compared to 具有较大晶粒的芯块中心持续增加。这种行为与标准晶界Hall-Petch强化完全一致。值得注意的是，2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂芯块边缘断裂韧性的增加对应与中心相比绝对值的约15-18%差异，这是相当大的。对于显微硬度结果，比较2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂和2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂芯块的中心和边缘趋势，做出类似观察。再次，2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂样品观察到一致均匀行为，但对于2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂样品，边缘遇到显微硬度增加。与中心相比，这对应约4%变化，在考虑这些材料用于核燃料应用时可能重要。例如，辐照燃料中高燃耗结构的形成可能挑战燃料使用和乏燃料处理，根据燃耗可在中心和边缘区域之间导致显微硬度20-35%差异。这种变化可根据机械稳定性影响裂变气体释放机制，其中新鲜燃料初始微观结构条件的差异可产生影响。这种变化再次自然源于含Al样品中一致发生的晶粒尺寸变异性与标准晶界Hall-Petch强化。除对2000 μmol/mol Al/Cr和2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂芯块进行的边缘和中心显微硬度和断裂韧性测试外，对所有组合物在芯块中心进行这些力学性能的一般测量，以确保无来自含Al组合物中出现的潜在边缘效应的干扰。结果作为确定总密度的函数作图。

讨论部分总结：4.1 Al、Cr和Al/Cr掺杂UO₂陶瓷中均匀和异质晶粒生长的起源：本研究表明，与未掺杂UO₂相比，向UO₂中添加Al、Cr和Al/Cr掺杂剂导致考察材料平均晶粒尺寸普遍增加以及物理性能改善，与先前工作一致。然而关键的是，研究发现Al的添加，无论是作为单一还是共掺杂剂，似乎几乎一致地导致烧结芯块中异质晶粒尺寸分布，最终导致 compared to 中心芯块边缘尺寸减小，且随掺杂剂添加增加而加剧。值得注意的是，在500 Al/Cr μmol/mol样品中未观察到这一点。问题自然出现：为什么这种现象似乎与Al一起发生？检查文献，很少有系统考察UO₂与Al/Cr共掺杂并与Al和Cr作为单一掺杂剂比较的例子。此外，很少有研究提供 bulk 芯块的详细电子显微镜数据，使 such 异质效应在相关研究中难以识别。因此，重要的是讨论研究的3种掺杂剂情况：单一Cr、单一Al和双Al/Cr，并与其已知化学和在UO₂烧结期间的属性进行对比。先前已描述，超过Al在UO₂中固溶度极限时，一致遇到平均晶粒尺寸减小。该效应归因于固态晶粒Zener钉扎，其中超过固溶度极限的过量Al₂O₃形成固体沉淀物，随后沉积在晶界区域，抑制烧结期间UO₂晶粒的合并。当考虑本研究中考察芯块的中心区域时，结果部分与该陈述矛盾，其中2000 μmol/mol Al掺杂UO₂ compared to 1000 μmol/mol Al掺杂UO₂一致遇到更大平均晶粒。然而，当考虑2000 μmol/mol Al掺杂UO₂芯块边缘时，相对于芯块中心发生晶粒尺寸减小，现在与1000 μmol/mol Al掺杂UO₂样品相当。晶粒尺寸在Al（和Al/Cr）样品内部和外部区域之间变化而在单一掺杂Cr样品中不变，强烈表明该现象与Al的化学而非Cr以及烧结期间氧势的影响有关。UO₂中氧的扩散率在较低温度下被认为是相对缓慢的过程，更有利于沿晶界而非晶粒，并在高温（高于1500°C）变快。对于UO₂，已观察到晶粒合并发生在低至1100°C的温度。因此，芯块边缘部分及其晶界在烧结期间将比中心经历更高氧势更长时间，中心则在温度 ramp 期间遭受氧的缓慢扩散。这将增强这些边缘区域晶界内稳定Al₂O₃沉淀物的形成和聚集，比在 wide 烧结条件窗口（包括本研究使用的-420 kJ/mol和1700°C）热力学稳定的中心区域更快。UO₂芯块区域访问烧结气氛的能力以及烧结期间可变氧分压的这种变化先前已在Cr掺杂UO₂中使用环形烧结方法显示。该研究表明未掺入UO₂晶格的第二相Cr的化学状态如何受到影响，其化学状态在烧结期间根据考虑的芯块区域在氧化物和金属之间调节。类似地，当超过Al在UO₂中固溶度时，Al₂O₃沉淀物的产生将在烧结期间在可访问更高氧势的芯块区域（如边缘区域）随添加增加而更明显。由于Al/Cr掺杂UO₂中的晶粒生长如引言所述与访问CrO(l)或刺激U空位传输的能力相关，这些过程发生在接近保持温度（1700°C）时，而 such 沉淀物可在低得多的温度下在合并期间形成。因此，它们在掺杂剂诱导晶粒生长之前快速形成和存在的能力将在更接近烧结气氛处（特别是边缘）更明显。这也将解释500 μmol/mol Al样品晶粒尺寸相对均匀的行为，即更接近Al固溶度且可用于形成聚集沉淀物的Al更少。同时，更受氧扩散率限制的芯块中心具有较低的Al₂O₃沉淀物聚集速率，不会抑制晶粒生长，使晶粒生长能够由晶格掺入的Al和/或额外Cr与随后的铀空位产生 coerced。该效应将进一步由较低孔隙率抑制氧扩散而辅助。另一种可能性是烧结期间掺杂剂的挥发和损失，因为这对Cr非常已知。然而，比较Cr-O和Al-O的Ellingham图及相关相在实验条件下的蒸气压，CrO(l)和Cr比Al₂O₃易挥发得多，而Al在 such 烧结条件下预计不会形成。由于在含Cr样品中未观察到异质生长，这种可能性得不到很好支持。在Al/Cr掺杂UO₂情况下，随掺杂量增加的晶粒尺寸异质分布显示比仅Al作为单一掺杂剂更明显。从S-XRD结果，UO₂与Al和Cr共掺杂表明，尽管Al可能快速达到UO₂晶格中固溶度，但这不影响Cr的固溶度，当仅考虑单一Cr掺杂剂情况时 compared to Cr掺杂UO₂，Cr遵循线性行为。因此，随着Al和Cr双掺杂增加，一些Cr进入晶格，大部分Al立即出溶并沉积出UO₂基体。同时，非晶格可溶Cr如金属形式或其他（可在固溶度以下发生）也可沉积出UO₂基体。随后，这将允许Al和Cr之间反应发生，特别是在晶界区域。在这种情况下，可形成热力学稳定的(Al_1-xCr_x)₂O₃固溶体，其 unlike Cr₂O₃不能在烧结条件下 readily 解离为熔融CrO(l)（下一节讨论）以辅助晶粒生长，而是可在烧结期间贡献Zener钉扎。该效应再次受到芯块相对位置和暴露于可变氧势的影响。由于(Al_1-xCr_x)₂O₃固溶体相对于Cr₂O₃和Al₂O₃端元组合物增强的热力学稳定性，该效应对于Al/Cr掺杂组合物将更明显，更有害地贡献Zener钉扎。在Cr的最后情况下，如这里和先前所示导致大而一致的晶粒生长随进一步掺杂增加，它不具有Al那样的化学挑战。在固溶度极限以下，Cr晶格基体取代通过产生可在烧结期间扩散的U空位实现改善的晶粒生长。在500 wt. ppm Cr固溶度极限以上，由于沿晶界部分形成液态CrO(l)实现合并，一致观察到晶粒生长。关键的是，当考虑Cr-O Ellingham图时，本研究中使用的烧结条件由于接近CrO(l)相而有利于晶粒生长。访问CrO(l)的能力已被描述为 compared to Cr₂O₃和Cr(s)驱动晶粒生长，后者更可能在烧结期间贡献Zener钉扎。Cr(s)和CrO(l)易受挥发影响，这先前已显示。然而，如果通过挥发发生沿芯块表面的Cr优先耗尽，这将不利于晶粒生长，这将在样品中反映为异质晶粒生长，但本研究情况并非如此。值得注意的是，本研究中使用的Cr掺杂水平接近考虑所用烧结条件时报道的Cr在UO₂中固溶度极限。因此意味着较少Cr可从UO₂晶格出溶，特别是 compared to Al。UO₂的烧结化学是复杂且深入研究的 process。尽管在理解Cr掺杂UO₂烧结方面取得了重大进展，但Al掺杂UO₂的进展显著较少。多种机制可负责UO₂中来自掺杂剂的均匀或异质晶粒生长，本研究表明Al的化学是贡献后者现象的核心因素。尽管先前研究认为减少的晶粒生长可源于UO₂中由于含M₂O₃来源的晶界沉淀物的Zener钉扎，本研究在考虑掺杂剂化学时似乎支持这一点，但需要进一步检查以适当阐明，特别是鉴于这些材料对核能生产的重要性。4.2 掺杂UO₂核燃料安全使用和处置的启示：UO₂掺杂以增强晶粒生长主要驱动于增加燃料在堆内辐照期间的裂变气体滞留，支持燃料达到更高燃耗，增加能量生产并减少乏燃料产生。这通过增加裂变气体在晶粒内穿行的扩散路径实现，延长气体离开燃料晶粒基体、贡献气泡形成、最终开裂并扩散至燃料-包壳界面和气腔的时间。一旦进入该区域，裂变气体可贡献燃料的不良肿胀、通过¹³⁵Xe的出现潜在中子毒化或燃料热导率降低。这些效应随后直接影响燃料在反应堆中的可用寿命。在堆内辐照期间，由于²³⁸U的中子俘获和易裂变²³⁹Pu的产生，燃耗集中在燃料芯块边缘，即所谓的"边缘效应"。因此，产生更大晶粒的核燃料，特别是在燃耗集中的边缘区域，对于减少裂变气体产生的这些不利效应是理想的。这通过UO₂与Cr掺杂 readily 实现，如这里和先前所示，并作为Framatome的PROtect燃料的一部分使用，该燃料通过Cr掺杂使用增强UO₂燃料芯块。Westinghouse Nuclear开发的ADOPT^TM燃料芯块使用Al和Cr混合物在其燃料芯块中实现增强的晶粒生长。一些研究引用UO₂中Al和Cr的混合物通常更富Cr。从检查Westinghouse Nuclear向美国核管理委员会提交的ADOPT^TM监管许可证报告，尽管经过编辑，似乎燃料被许可用于可变量的Al和Cr，但通常目标保持在1000 ppm wt. Al₂O₃/Cr₂O₃（作为掺杂剂）以下，其中Cr₂O₃比例更高。尽管本研究未考察，假设燃料混合物中更高的Cr:Al比可减少所识别的边缘晶粒尺寸效应，因为被认为是效应来源的Al量减少。Al的使用部分被引用为替代Cr以抑制由⁵³Cr等Cr同位素引起的寄生中子吸收。一些研究引用ADOPT^TM中Al₂O₃量高于200 wt. ppm，这高于Al在UO₂中的固溶度极限，与本研究中使用的量相当。尽管公开文献中几乎没有描述ADOPT^TM燃料芯块微观结构的研究，Arborelius等人发表了经受热冲击测试的ADOPT^TM芯块的光学图像。仔细检查那些图像确实表明芯块中心和边缘之间可能存在晶粒尺寸变化。然而，需要进一步彻底和公开的调查以了解 such 晶粒尺寸分布异质性是否确实发生在工业制造的ADOPT^TM燃料芯块中。值得注意的是，工业级核燃料的商业制造路线不公开，尽管本研究和其他研究旨在复制 such 材料，制造路线可能存在显著差异可规避潜在芯块缺陷。关键且非常值得注意的是，预计本研究中识别的由Al化学引起的晶粒尺寸异质分布不会影响芯块的安全性或完整性，而是其裂变气体滞留效率：燃料技术已通过安全许可和堆内辐照测试，而本研究中识别的小晶粒区域的性能和尺寸仍显著优于未掺杂UO₂，如研究人员通过未掺杂样品所示。然而，本工作表明UO₂与Al（作为单一或与Cr共掺杂剂存在）的掺杂可贡献不良的异质晶粒生长，影响燃料芯块的力学性能，并推测影响堆内辐照期间的裂变气体滞留。

结论翻译：本研究系统考察了Al、Al/Cr和Cr掺杂剂在UO₂陶瓷中的掺入、晶粒生长、物理和力学性能。通过SEM-EBSD测量，发现Cr的添加导致陶瓷平均晶粒尺寸一致均匀增加，并进一步发现与未掺杂UO₂相比随添加增加改善陶瓷密度。发现Al和Al/Cr掺杂UO₂陶瓷在一致掺杂量下比Cr掺杂变体具有优越密度，且 compared to 未掺杂UO₂在芯块中心区域具有增加的平均晶粒尺寸。相关地，在使用Al作为掺杂剂（1000至2000摩尔ppm水平）的陶瓷中观察到晶粒尺寸异质分布，关键是在超过其报道固溶度时。发现异质分布最终导致烧结芯块边缘晶粒尺寸一致减小，而在中心发现大晶粒。发现该效应在Al/Cr共掺杂 compared to 单一Al掺杂时更明显，并随使用的掺杂剂量增加进一步加剧。该现象归因于Al的化学，并讨论与形成热力学稳定倍半氧化物Al₂O₃（来自Al掺杂）沉淀物或甚至更稳定的(Al_1-xCr_x)₂O₃沉淀物（来自Al/Cr共掺杂）相关，其聚集并分别导致Zener和增强Zener晶粒钉扎，在较低温度形成但在高温抑制UO₂掺杂基晶粒生长。该效应被认为与这些沉淀物在芯块边缘而非中心区域访问烧结气氛的更大能力相关，辅助其形成。此外，它们在晶粒合并期间较低温度下在高温掺杂剂诱导晶粒生长生效之前形成的能力被论证。尽管 such 沉淀物低于本研究中使用的分析方法的检测限，所提出的化学与当前对抑制UO₂晶粒生长因素的理解完全一致。该研究指出利用更高分辨率方法建立烧结期间发生的晶界相互作用效应。晶粒尺寸的异质行为进一步显示影响芯块力学性能，其中维氏断裂韧性和显微硬度测试发现，比较2000 μmol/mol Al/Cr掺杂UO₂陶瓷边缘和中心区域测量时值增加， compared to 显示 across 芯块体一致力学性能的2000 μmol/mol Cr掺杂UO₂。发现这些力学性能变化并非 minor，比较中心和边缘区域时断裂韧性观察到高达15-18%差异，显微硬度为4%。最后，S-XRD测量用于检查Al和Cr进入UO₂晶格的吸收。从这些测量，发现Al的固溶度极限低于500 μmol/mol或50 ppm Al，与文献一致，且当作为Al/Cr掺杂UO₂组合物中共掺杂剂使用时不影响Cr晶格固溶度。使用Cr和Al作为掺杂剂产生大晶粒UO₂陶瓷目前在工业规模作为ATF计划的一部分实现以增强核能生产。然而，本研究表明涉及使用Al作为大晶粒UO₂燃料掺杂剂时可能出现化学缺陷，通过诱导芯块中非均匀力学和微观结构性能。考虑Al作为特定活跃ATF计划的一部分使用，它可能潜在降低其在堆内辐照期间裂变气体滞留的效率，并对辐照后处理和处置产生后续流动效应。