激光辅助碳直接转化实现金刚石(100)在硅(100)上的外延集成

《Acta Materialia》：Integration of diamond (100) on silicon (100) via laser-assisted direct conversion of carbon

　　

研究人员通过将非晶碳沉积在Si(100)上的外延YSZ（钇稳定氧化锆）缓冲层上，并利用脉冲激光退火将该碳层直接转化为外延金刚石，实现了金刚石在Si(100)上的外延集成。YSZ通过域匹配外延（DME）在Si(100)上外延生长，其中{220}面的整数倍匹配可容纳YSZ与硅之间大于8.0%的失配。金刚石相通过纳秒激光熔化并从高度过冷状态淬火而形成。金刚石通过DME范式使金刚石的{200}面与YSZ的{220}面匹配，从而外延生长，可容纳大于30%的大失配。利用这些外延金刚石籽晶，通过HFCVD（热丝化学气相沉积）生长外延金刚石微晶。延长的HFCVD生长促进金刚石微晶的横向扩大与合并，在保持金刚石/YSZ界面局部外延取向的同时产生大面积金刚石区域。拉曼光谱用于表征Q-carbon与金刚石的键合特征和相组成。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像与衍射提供了金刚石结构及外延生长特征直接信息。该途径展示了通过激光诱导相变和外延生长将金刚石与硅平台集成的可行路径。

金刚石薄膜因优异的机械强度、高热导率、宽带隙电子行为和优良光学特性而备受关注，受控掺杂还赋予其超导与量子信息等新兴功能。将金刚石与硅基微电子集成需要金刚石在Si(100)衬底上外延生长，而直接CVD（HFCVD或MPCVD）是大面积金刚石生长的更实用途径。但该技术受两方面挑战限制：金刚石的亚稳性质和高表面能；此外Si与金刚石的晶格失配及热膨胀系数（CTE）巨大差异会导致残余应力和薄膜分层。一种有效策略是引入既能容纳晶格失配又能保持强附着和低热阻的外延缓冲层。YSZ可在Si(100)上外延生长，并为[100]金刚石生长提供模板，通过DME可实现小于1%的失配；DME通过匹配晶面的整数倍而非晶格常数，为集成大晶格失配材料提供框架。以往金刚石生长依赖外部纳米金刚石籽晶，籽晶常含杂质且取向随机，影响薄膜质量与结晶性，并因界面损伤而常得到多晶金刚石膜。Schreck等人在Ir/YSZ/Si(001)上用偏压增强成核（BEN）报道了异质外延金刚石晶圆，BEN过程中衬底表面形成薄非晶碳中间层，该层后来被确认为Q-carbon层；足够薄时可作为有效的成核与外延模板。类似地，MgO、α-Al?O?和硅基平台也被探索用于Q-carbon介导的铱中介金刚石异质外延。铱与金刚石失配约9%，取向关系为Dia(111)∥Ir(111)、Dia[110]∥Ir[110]和Dia[112]∥Ir[112]，大失配使金刚石膜处于拉伸应变，可促进失配位错、层错和孪晶等应变弛豫缺陷形成。相比之下金刚石与YSZ在DME范式下失配小于1%，其中金刚石(200)面与YSZ(220)面匹配，YSZ为金刚石成核与生长提供了改进平台，有望避免Ir中介异质外延通常引入的高应力。金刚石的亚稳性质需要外部籽晶，因为其成核的表面与体积自由能均为正，无法形成稳定的核尺寸。Narayan等人表明Q-carbon可通过PLA（脉冲激光退火）在c-sapphire衬底上无缓冲层直接生长外延金刚石，关键在于蓝宝石晶圆低热导率使熔融寿命比硅上更长，从而允许金刚石从衍生Q-carbon非晶结构生长。YSZ热导率为2.1 W m?1 K?1，而c-sapphire为25–35 W m?1 K?1，也可实现同样目的。本工作中，金刚石由沉积在Si(100)上外延YSZ上的非晶碳层经纳秒脉冲激光退火直接形成；激光辐照时非晶碳层快速熔化并淬火，产生Q-carbon/金刚石复合体，其中在YSZ上直接生成外延金刚石核。脉冲激光退火期间金刚石的形成由纳秒熔化与快速淬火相关的瞬态非平衡条件所促成，所得外延金刚石核作为后续HFCVD大面积金刚石生长的籽晶。

研究人员开展了以下研究并得出相应结论。在实验方法上，采用多级脉冲激光沉积（PLD）装置（KrF准分子激光，λ=248 nm，脉宽25 ns）生长C/a-C/YSZ/Si异质结构：先在800°C、激光能量密度3.0–3.5 J cm?2、5 Hz下于Si(100)上外延生长立方YSZ缓冲层，第一步在真空中沉积500个脉冲以去除自然氧化层并促进外延，随后在5×10?? Torr氧分压下追加1000个脉冲；随后在约1×10?? Torr真空、约3.0 J cm?2下用玻璃碳靶沉积约200 nm厚非晶碳（a-C）膜。再用ArF准分子激光（λ=193 nm，脉宽20 ns）以0.5–0.7 J cm?2单脉冲辐照，诱导a-C层快速熔化并形成瞬态深过冷液相，超快淬火后形成含金刚石微晶的Q-carbon；完全熔化所需激光能量密度先由激光–物质相互作用模拟估算为约0.4–0.7 J cm?2，并通过光学显微镜、SEM、TEM和拉曼光谱进行形貌与结构表征验证。随后用Blue Wave Semiconductors的HFCVD设备，按渗碳、成核、沉积三步工艺进行金刚石生长。表征手段包括：HRSEM（Hitachi SU8700，2 kV）及附带的Oxford EDS；WITec共聚焦拉曼显微镜（532 nm激发，1800 lines mm?1，以1332 cm?1金刚石峰校准）；Rigaku SmartLab XRD（Cu Kα，40 kV、44 mA，平行光配置）；SPECS FlexMod XPS（Mg Kα，10 kV、300 W，PHOIBOS 150半球分析器）；FEI Scios FIB制备截面TEM样品；FEI Talos TEM（200 kV，X-FEG）进行HRTEM与STEM分析。

在结果部分，3.1节"YSZ在Si上的外延"中，XRD θ–2θ图谱显示YSZ(00l)衍射占主导且无其他YSZ峰，表明YSZ沿面外[001]高度取向、(001)面平行于Si(001)面，即外延YSZ缓冲层在Si(100)上呈<100>取向；φ扫描显示YSZ(101)反射（2θ=34.9°，ψ=16.9°）具四重对称性，且YSZ峰与衬底Si(202)峰对齐，确立无面内旋转的立方–立方（cube-on-cube）外延；截面HRTEM与SAED进一步确认外延关系为YSZ(001)∥Si(001)、YSZ[100]∥Si[100]、YSZ[010]∥Si[010]，Si与YSZ晶格失配约8.0%。3.2节"YSZ/Si上a-C膜激光退火的工艺–结构关系"中，硅热导率约130 W m?1 K?1而YSZ约2.1 W m?1 K?1，这种强热对比是PLA获得熔化碳转化为Q-carbon或金刚石所需过冷度的关键；若无绝热缓冲层，Si衬底会迅速耗散热量，降低峰值温度并缩短熔融态与过冷持续时间。插入低热导YSZ缓冲层可显著抑制向衬底的热损失，使吸收的激光能量局域在a-C/YSZ界面附近及碳膜近表面区域。0.4–0.7 J cm?2能量密度下的激光–物质相互作用模拟（SLIM）表明YSZ中间层促进更强的热约束并延长熔融寿命，为瞬态液相中的原子重排与短程扩散提供额外时间，使体系获得相对更高的过冷条件，有利于晶态金刚石核的形成与生长而非完全淬火为Q-carbon，故YSZ既作为域匹配的外延模板又作为热障。0.4 J cm?2单脉冲PLA后，SEM显示超快激光熔化在碳表面形成局域熔池并快速凝固，熔区临界半径约随h^5/3标度（h为熔深），单向热流下厚度变化产生空间变化的淬火速率，形成纳米尺度结构特征。Q-carbon纳米球尺寸约25–40 nm，其尺寸与薄膜流体动力学不稳定性模型相联系，按式(1) D=[96π2γρ_l/(Aρ_q)]^1/3t^5/3与熔融碳层厚度t相关，其中γ为液态碳表面张力、A为Hamaker常数、ρ_q为Q-carbon密度、ρ_l为液态碳密度；YSZ上纳米球尺寸大于蓝宝石上，归因于YSZ更低热导率允许更长的纳米球生长时间。纳米球倾向自组织成环与链，沿<100>方向排列涉及{100}面（仅一个自由度）形成直链，沿<110>方向排列涉及<001>棱边可弯曲成环，提示该激光退火 regime 下Q-carbon的形成。拉曼光谱以约1140 cm?1（T峰）、1350 cm?1（D峰）、1580 cm?1（G峰）高斯峰卷积拟合，PLA后金刚石类键合增加，表明熔–淬过程中结构重排为预期Q-carbon微结构，四面体键合增加为后续纳米金刚石籽晶形成提供谱学证据；1322 cm?1肩峰对应已开始从Q-carbon结构形成的纳米金刚石，纳米金刚石因声子限域效应使金刚石拉曼模展宽并下移。截面STEM确认YSZ上方约20 nm厚均匀Q-carbon层，高倍像显示均匀非晶Q-carbon基体在YSZ中间层上方局部致密化，SAED显示连续(111)和(200)衍射环，与Q-carbon相中随机堆垛的金刚石类四面体一致；当前纳秒PLA条件下快速淬火使薄膜处于高过冷 regime，主要形成Q-carbon，但YSZ中间层改变熔融寿命与热梯度，允许瞬态液态碳内局部原子重排，这些局域有序的金刚石类四面体单元可能为纳米金刚石籽晶形成提供前驱结构。0.6 J cm?2单脉冲退火后Q-carbon纳米球仍存在；更高激光强度下能量沉积增强瞬态熔化并促进较低过冷度的熔–淬路径，使Q-carbon纳米球网络内形成金刚石籽晶，约5–10 nm的纳米金刚石似从非晶Q-carbon纳米球中成核，因尺寸极小接近SU8700 SEM分辨率极限而仅在显微图中弱分辨。拉曼光谱在Q-carbon网络区域显示约1326 cm?1明显肩峰；金刚石作为单原子晶体具有T_2g对称性的一阶拉曼活性声子模（1332 cm?1），峰位轻微蓝移归因于纳米尺度金刚石形成的声子限域效应，FWHM与纳米金刚石尺寸关系按Yoshikawa等人的式(2) Γ=(2.990+145.74/L(nm)) cm?1描述。3.3节"外延金刚石生长"中，激光退火后的外延金刚石籽晶经HFCVD生长，促进微晶横向扩大与合并，形成大面积金刚石区域并保持金刚石/YSZ界面局部外延取向；HRTEM与衍射给出金刚石结构及外延生长特征，拉曼光谱表征Q-carbon与金刚石的键合特征与相组成。研究结论为：该工作展示了通过激光诱导相变与外延生长将金刚石与硅平台集成的可行路径。

在讨论与结论层面，该研究的意义在于提出了一条无需外部籽晶、避免Ir中介高应力的金刚石/硅集成路线：YSZ缓冲层同时承担外延模板与热障双重功能，通过DME容纳YSZ/Si约8.0%和金刚石/YSZ大于30%的大失配，并借助纳秒激光熔化–淬火的瞬态非平衡过程直接生成外延金刚石核，再以HFCVD实现横向合并与大面积生长。研究结论可译为：研究人员通过将非晶碳沉积在Si(100)上的外延YSZ缓冲层上、并用脉冲激光退火将该碳层直接转化为外延金刚石，实现了金刚石在Si(100)上的外延集成；YSZ通过域匹配外延在Si(100)上外延生长，其中{220}面的整数倍匹配可容纳YSZ与硅之间大于8.0%的失配；金刚石相通过纳秒激光熔化并从高度过冷状态淬火而形成；金刚石通过DME范式使金刚石{200}面与YSZ{220}面匹配而外延生长，可容纳大于30%的大失配；利用这些外延金刚石籽晶，通过HFCVD生长外延金刚石微晶；延长的HFCVD生长促进金刚石微晶横向扩大与合并，在保持金刚石/YSZ界面局部外延取向的同时产生大面积金刚石区域；拉曼光谱用于表征Q-carbon与金刚石的键合特征和相组成；HRTEM成像与衍射提供了金刚石结构及外延生长特征的直接信息；该途径展示了通过激光诱导相变和外延生长将金刚石与硅平台集成的可行路径。论文发表在《Acta Materialia》。