硝酸钙浸渍生物炭对硅酸盐水泥净浆水化行为、孔结构细化及强度发展的影响

《Case Studies in Construction Materials》：Influence of calcium nitrate-impregnated biochar on hydration of Portland cement paste

　　

硝酸钙浸渍生物炭对硅酸盐水泥净浆水化的影响
• 硝酸钙浸渍生物炭（calcium nitrate-impregnated biochar）影响了水泥水化（hydration）及强度发展（strength development）。
• 最优的4 wt.%（4 wt.%）硝酸钙处理使28天强度（28-day strength）提高了13.8%。
• 强度增强（strength enhancement）主要源于孔结构细化（pore refinement），而非均匀的水化加速（uniform hydration acceleration）。
• 适度的硝酸钙处理（calcium nitrate treatment）促进了有利的水化产物演变（hydrate evolution）及基体致密化（matrix densification）。
• 过量的硝酸钙浸渍（excessive calcium nitrate impregnation）未产生额外的力学（mechanical）或微观结构（microstructural）效益。

研究背景与意义
水泥工业约占全球人为CO₂排放的7–8%，其中熟料煅烧是主要来源，且难以通过能效或燃料改进单独消除。随着全球混凝土需求持续上升，如何在保持力学性能的同时降低碳足迹成为可持续建筑的关键。生物炭（biochar）作为一种富碳材料，可实现生物源碳永久封存，并凭借多孔结构发挥内养护（internal curing）作用，促进水泥水化。然而，生物炭对强度的贡献受掺量制约：高掺量会引入额外孔隙并吸收拌合水，导致强度下降；同时其作为大体惰性填料对水化反应贡献有限，限制了碳封存效率。硝酸钙（calcium nitrate, CN; Ca(NO₃)₂）是常用的无氯早强剂，可通过释放Ca²⁺及参与铝酸盐相反应调控水化。尽管将CN浸渍于生物炭中可结合物理填充与化学改性，但CN预处理浓度对硅酸盐水泥（ordinary Portland cement, OPC）净浆早期离子行为、水化动力学、产物组成及强度发展的系统影响尚不明确。为此，研究人员开展了本研究。

研究方法与技术路线
研究人员将商用木质生物炭分别浸渍于0、4、8和12 wt.%的CN溶液24小时后，以固定3 wt.%等质量替代OPC，制备净浆并在灰水比（water-to-binder ratio）0.35、23 ± 3 °C、相对湿度99%条件下养护至3、7、28天。主要技术方法包括：利用抗压试验测定各龄期力学性能；采用等温量热法（isothermal calorimetry）监测早期72小时水化放热；通过热重分析（TGA）及导数热重曲线（DTG）定量Ca(OH)₂与CaCO₃含量；运用压汞法（MIP）表征孔隙结构；采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析液相中Ca、Al、Si、S离子浓度；结合X射线衍射（XRD）与Rietveld法进行定量相分析（QXRD）；并借助²⁷Al魔角旋转固体核磁共振（²⁷Al MAS-NMR）解析铝配位环境。样本来源方面，I型OPC由韩国Ssangyong水泥厂提供，木质生物炭由韩国Geomok工业公司提供。

研究结果
3.1 抗压强度（Compressive strength）
抗压试验表明，CN处理组28天强度均高于对照组OCNB0，但提升幅度未随浓度单调增加。OCNB4表现最优，28天强度达52.8 MPa，较对照提升13.8%。单因素方差分析（ANOVA）显示组间差异在95%置信水平不显著（p = 0.066）。研究人员指出，1–2 mm的生物炭颗粒相对于10 × 10 × 10 mm试件尺寸较大，可能造成局部不均匀；且缺少直接掺CN的对照组，无法完全区分浸渍工艺与CN本身的独立贡献。

3.2 热重分析（TG）
TG/DTG结果显示，CN处理降低了3天龄期Ca(OH)₂含量，但3至28天期间CN处理组积累了更多Ca(OH)₂。CaCO₃含量呈非单调响应：OCNB12在3天最高，OCNB4在28天最低（4.45%对比5.71%）。这表明CN预处理未一致促进碳酸盐生成，OCNB4的强度优势不能简单归因于碳酸盐增加，而是CN处理改变了熟料水化、Ca(OH)₂演变与碳酸盐沉淀之间的平衡。

3.3 压汞法（MIP）
MIP对比显示，OCNB4的主进汞峰略向小孔径偏移，总汞侵入体积从0.115 mL/g降至0.101 mL/g，平均孔径由0.0114 μm降至0.0108 μm，总孔隙率由21.38%降至19.28%。孔体积降低主要发生在0.01–0.1 μm区间。该结果可部分解释OCNB4的28天强度提升，但MIP仅对两组样品进行分析，无法评估更高CN浓度的系统影响。

3.4 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）
液相分析表明，溶解Ca浓度随CN浓度持续上升，证实CN处理生物炭向液相释放了额外Ca。残余Al和S浓度降低，Si则在OCNB8中最低、OCNB12中略升。Al和S的消耗暗示其可能参与固相水化产物形成，较低的Si残余表明其可能并入非晶态（poorly crystalline）硅酸水化物，这与CN处理组较高的无定形相（amorphous phase）含量及28天强度提升相符。

3.5 pH测量（pH measurement）
在最初2小时内，CN处理组的pH普遍高于OCNB0。OCNB8和OCNB12于10分钟后超过13，且OCNB12在60分钟后最高。OCNB4在5至10分钟间出现暂时pH下降后逐步恢复。值得注意的是，pH演变与强度发展无直接关联，因为最高pH组别并未实现最高28天强度。

3.6 等温量热法（Isothermal calorimetry）
所有混合物主水化峰位于约11–12小时，CN处理组在主峰时间和强度上差异微小。72小时累计放热量介于312–317 J/g，差异仅约1.5%，表明CN处理未实质改变早期总水化程度。OCNB8主峰略早且更强，但其3天强度最低（28.6 MPa），说明水化速率加快并不必然带来早期力学性能改善。

3.7 X射线衍射（XRD）
XRD与QXRD分析在3、7、28天均检测到残余C₃S、C₂S、C₄AF以及Ca(OH)₂、CaCO₃、钙矾石（ettringite, AFt）和碳酸盐-AFm相（AFm phases）。QXRD进一步表明各体系熟料持续消耗、无定形相随龄期增加。OCNB0和OCNB12的变化主要在3至7天，而OCNB4和OCNB8可持续至28天。OCNB0中AFt减少伴随AFm稳定或增加，符合局部AFt向AFm转化；而OCNB4和OCNB8中AFt与AFm均随无定形相增加而减少。未出现明显硝酸-AFm衍射峰，可能是因为浸渍后去除表面多余溶液导致自由硝酸根浓度低于直接掺加法。

3.8 ²⁷Al魔角旋转核磁共振（²⁷Al MAS-NMR）
²⁷Al MAS-NMR结果显示，OCNB4在Al^VI（六配位铝）区域内AFm相关组分贡献最低（48.6%），AFt相关贡献最高（15.4%），与其最优28天强度一致。浓度提高至8或12 wt.%后，Al^VI分布重新偏向AFm，且未带来相应强度提升，表明非单调的相分布响应与力学性能相吻合。

讨论与结论
综合讨论，研究人员指出CN浸渍生物炭对含生物炭OPC净浆的影响呈浓度依赖的非单调特征。OCNB4通过促进AFt相关铝相水化产物的有利分布、细化0.01–0.1 μm孔隙，实现了28天强度的最优提升，而非通过加速早期整体水化。由于未设置直接掺CN对照，浸渍方法与CN本身的贡献尚不能完全区分。过量浸渍（8–12 wt.%）虽改变早期离子浓度和铝配位环境，却未转化为额外力学或微观结构效益。此外，硝酸-AFm相的可检测缺失提示生物炭负载CN与直接掺CN在硝酸根化学环境上存在差异。

研究结论如下：第一，CN预处理影响了含生物炭OPC净浆的水化特性，处理组在溶解元素浓度、水化产物及力学性能上表现出浓度依赖性差异，但CN的吸收与释放行为尚未被直接量化。第二，CN浸渍生物炭的强化效应取决于CN浓度，OCNB4在28天达到最高强度52.8 MPa，较对照提升13.8%，而继续提高浓度未带来进一步改善。第三，强度增强主要源于持续的基体发展及孔体积减少，而非早期水化的均匀加速；OCNB4的汞可进入孔体积从0.115降至0.101 mL/g，主要因0.01–0.1 μm孔隙减少。第四，CN处理影响了含钙与含铝水化产物的演变，但未检测到明显硝酸-AFm相；Ca(OH)₂与CaCO₃含量的变化源于同时形成与消耗，而非简单积累；生物炭负载CN与直接掺CN对硝酸根可用性的影响不同。第五，OCNB4的有利性能与含铝水化产物的分布特征相关，而非AFm相的总量；OCNB4在Al^VI区域内具有最高的AFt相关相对贡献和最低的AFm/AFt面积比，表明适度CN处理为AFt相关水化产物发展提供了更有利的硫酸盐–铝酸盐平衡。