分级NiFe@C3N4-CNT框架中受限NiFe纳米合金的电子调控用于双功能氧电催化

《Electrochemistry Communications》：Electronic modulation of confined NiFe nanoalloys in hierarchical C 3N 4/CNT frameworks for bifunctional oxygen electrocatalysis

　　

锌空气电池（ZABs）因具有优异的理论能量密度、良好的安全性和环境可持续性，被广泛视为能量转换与存储系统极具前景的候选者。尽管已有大量研究，ZABs的大规模商业化仍受限于析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）本征迟缓的反应动力学，而这两者是影响系统整体效率的重要因素。传统上，Ru/Ir（用于OER）和Pt（用于ORR）等贵金属基催化剂被视为高效电催化剂。然而，其高成本、极度稀缺、抗中毒能力差和耐久性低等缺点显著限制了其大规模实际应用。因此，开发成本效益高、稳定且兼具ORR和OER双功能电催化性能的催化剂，以满足先进储能系统日益增长的需求，十分必要。近年来，氮掺杂碳基材料因其高度可调的孔结构、优异的稳定性以及足够高的正电荷密度有利于O2吸附与还原，被认为是有效的ORR电催化剂。特别是高氮含量的石墨相氮化碳（g-C3N4）可能成为可行的ORR电催化剂，因为它比其他含氮碳材料提供更丰富的电化学活性反应位点。Qiao等人证明，将g-C3N4引入介孔碳所得到的g-C3N4@碳复合材料表现出具有竞争力的催化活性（四电子ORR过程选择性接近100%），显著高于传统Pt/C催化剂。类似地，具有三维导电多孔杂化超分子结构的g-C3N4/rGO表现出显著的ORR催化性能，这可归因于电极、电解质和气相之间丰富的三相边界。尽管如此，大多数无金属碳基催化剂由于缺乏高度暴露的活性中心，OER活性仍然不足，限制了其整体双功能性能。将过渡金属引入N掺杂碳骨架已被证明可显著提升催化活性。金属掺杂不仅在碳基体中诱导电子重分布，还优化关键中间体（如OH?、H+）的吸附自由能，从而促进ORR和OER动力学。其中，双金属FeCo合金或FeNi位点因其强协同效应而突出，可调控Fe和Co的d带中心并丰富氧化还原化学，从而提升ORR/OER活性。然而，双金属合金纳米催化剂的 practical 应用常受纳米颗粒团聚和表面钝化制约，这降低了可及活性位点密度并损害长期稳定性。因此，关键挑战仍在于实现双金属合金活性相的纳米级分散、强界面耦合和高表面暴露。金属有机框架（MOFs）是一类由多齿有机配体和金属基次级构筑单元通过配位键组装而成的高多孔晶体材料，可作为模板构建多孔金属物种。例如，CuCo-MOF衍生的具有珊瑚礁形貌的尖晶石结构CuCo2O4表现出显著的OER电催化活性。此外，Rasaily等人报道了一种Ni-SKU-5衍生的Ni/NiO-C纳米复合催化剂，其双功能ORR/OER活性得到改善，归因于Ni/NiO界面的协同作用和多孔碳框架。然而，将MOF衍生的双金属合金与多维导电支架集成的研究相对较少。因此，有必要辨识分级框架对增强活性位点可及性、催化动力学和长期耐久性的影响。为克服这些挑战，研究人员开发了一种分级杂化催化剂，通过将一维碳纳米管（CNTs）与石墨相氮化碳（g-C3N4）二维纳米片交织，并将经一步共热解由NiFe-MOF衍生的NiFe纳米颗粒封装其中。CNTs提供高导电性和机械稳健性，而g-C3N4提供丰富的氮配位和强金属-载体相互作用。这种多维结构具有三个关键优势：（i）CNT/C3N4杂化框架提供锚定位点，促进NiFe纳米颗粒分散；（ii）富吡啶氮的C3N4壳层稳定NiFe合金纳米颗粒并构建稳健的气-液-固三相界面；（iii）互连的CNT网络有利于形成连续的离子/电子传输通道，加速催化动力学。得益于这些协同效应，NiFe@C3N4-CNT杂化物表现出NiFe活性位点的高分散性、增强的氧电催化活性和稳健的耐久性。该催化剂表现出仅0.76 V的窄ORR/OER电位差（ΔE），可与Pt/C + IrO2基准相媲美，并使锌空气电池具有高功率密度（137.05 mW cm?2）、大比容量（544.24 mAh g?1）和超过130 h的稳定循环。这项工作为将合金活性位点与碳框架集成以构建高性能双功能氧电催化剂提供了实用途径。

研究背景方面，锌空气电池（ZABs）因理论能量密度高、安全性好和环境可持续性而成为能量转换与存储的有前景候选者，但其大规模商业化受析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）本征迟缓动力学制约。贵金属基催化剂（OER用Ru/Ir，ORR用Pt）虽高效，但成本高、稀缺、抗中毒差、耐久性低，限制其实际应用。氮掺杂碳材料特别是高氮含量石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因活性位点丰富而成为有前景的ORR电催化剂，但无金属碳基催化剂因缺乏高度暴露活性中心，OER活性不足，限制双功能性能。将过渡金属引入N掺杂碳骨架可显著提升活性，双金属FeCo合金或FeNi位点因协同效应突出，但合金纳米催化剂受颗粒团聚和表面钝化制约，降低活性位点可及性和长期稳定性。金属有机框架（MOFs）可作为模板构建多孔金属物种，但MOF衍生双金属合金与多维导电支架的集成研究较少。因此，研究人员开展本项研究，旨在构建分级NiFe@C₃N₄-CNT催化剂，解决纳米分散、界面耦合和活性相暴露等关键挑战。

研究人员通过将一维碳纳米管（CNTs）与石墨相氮化碳（g-C₃N₄）二维纳米片交织，并封装由NiFe-MOF经一步共热解衍生的NiFe纳米颗粒，构建了分级杂化催化剂NiFe@C₃N₄-CNT。该多维结构具有三方面优势：CNT/C₃N₄杂化框架提供锚定位点促进NiFe纳米颗粒分散；富吡啶氮C₃N₄壳层稳定NiFe合金纳米颗粒并构建气-液-固三相界面；互连CNT网络形成连续离子/电子传输通道加速催化动力学。得益于此，催化剂表现出NiFe活性位点高分散性、增强的氧电催化活性和稳健耐久性，ORR/OER电位差（ΔE）仅0.76 V，可与Pt/C + IrO₂基准媲美，锌空气电池功率密度达137.05 mW cm^?2、比容量544.24 mAh g^?1、稳定循环超过130 h。该工作为将合金活性位点与碳框架集成以构建高性能双功能氧电催化剂提供了实用途径，对先进金属-空气电池发展具有重要意义。

关键技术方法方面，研究人员采用MOF衍生热解策略构建催化剂：先将CNTs在H₂SO₄和HNO₃混合液中氧化以提高表面亲水性，再在DMF中超声分散，加入H₂BDC、Ni(NO₃)₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O及NaOH溶液，经水热反应获得NiFe@CNT前驱体，再经共热解得到NiFe@C₃N₄-CNT。电化学表征采用CHI660D电化学工作站三电极体系测试OER相关性能（LSV、Tafel斜率、EIS），采用AUTOLAB电化学工作站和旋转圆盘电极（RDE）/旋转环盘电极（RRDE）测试ORR性能。锌空气电池性能采用自制ZAB在6.0 M KOH电解液中测试。物理表征采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附等温线和Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析。

研究结果方面，结构与组成表征显示，XRD图谱中约27°和43°的反射分别归属于石墨碳的(002)和(100)晶面，2θ = 44.1°和51°的明显峰归属于NiFe合金的(111)和(200)晶面（JCPDS No. 47–1405），表明复合物中形成结晶NiFe合金；C₃N₄的(002)反射与石墨碳重叠，仅凭XRD难以识别，FTIR分析显示808 cm^?1和1250–1580 cm^?1谱带分别归属于氮化碳骨架环振动和C–N/C≡N伸缩，表明复合物中存在C₃N₄。SEM和TEM显示碳纳米管均匀互连形成稳健多维导电框架，NiFe纳米颗粒呈不规则纳米球形并良好封装于CNTs中空内部，有利于电子传输和提高稳定性；与NiFe@CNT相比，NiFe@C₃N₄-CNT颗粒团聚更少，表明周围C₃N₄层有助于限域合金纳米颗粒。HR-TEM显示晶面间距0.21 nm的晶格条纹与NiFe合金(111)晶面一致；酸蚀后表面不稳定NiFe纳米颗粒部分去除，留下被碳层保护的嵌入合金颗粒；残余NiFe颗粒位于纳米管尖端，提示CNTs的尖端生长机制，表明合金颗粒与CNTs框架紧密接触。SEM-EDS元素映射确认C、N、Fe和Ni在复合物中均匀分布。XPS分析显示Ni 2p和Fe 2p谱中特征金属Ni和Fe信号表明NiFe合金形成；C 1s谱可解卷积为C–C（284.95 eV）、C–OH（285.77 eV）、C–O（286.76 eV）和C–N–C（288.93 eV）四个组分；N 1s谱可拟合为吡啶氮（398.73 eV）、C–N–C（399.90 eV）、石墨氮（400.94 eV）和N–O（403.39 eV）四种氮构型，其中吡啶氮被证明在ORR中特别活跃。N₂吸附-脱附等温线显示NiFe@C₃N₄-CNT和C₃N₄-CNT均呈IV型等温线，表明存在介孔结构；NiFe@C₃N₄-CNT比表面积（278.72 m² g^?1）远高于C₃N₄-CNT（88.68 m² g^?1），提供更多可及活性位点；孔径主要集中于2–4 nm，有利于电催化过程中的传质。拉曼光谱显示D带（1346.8 cm^?1）和G带（1578.96 cm^?1）特征峰，I_D/I_G分别为1.33和1.00，表明NiFe合金化效应使NiFe@C₃N₄-CNT石墨结构中缺陷程度更高。

电化学性能方面，OER性能评估显示，优化后的NiFe@C₃N₄-CNT在过电位（η₁₀）仅315 mV时达到10 mA/cm²电流密度，远低于C₃N₄-CNT（η₁₀ = 0.49 V）、NiFe（0.41 V）、NiFe-CNT（0.358 V）、NiFe@C₃N₄（0.317 V），甚至接近RuO₂（η₁₀ = 0.304 V）。Tafel分析显示NiFe@C₃N₄-CNT具有最小Tafel斜率（32.75 mV dec^?1），甚至低于RuO₂（40.05 mV dec^?1），表明反应动力学更快、析氧路径更有利；NiFe、C₃N₄-CNT和NiFe-CNT的Tafel斜率大得多，表明其电荷转移动力学迟缓。EIS测量显示NiFe@C₃N₄-CNT在Nyquist图中半圆直径减小，表明界面电荷转移更快、R_ct值更低，证实由碳纳米管和超薄C₃N₄层组成的互连导电网络有效加速电子传输并促进电极/电解质界面电荷转移过程。在10 mA cm^?2恒电流密度下的计时电位测试显示，NiFe@C₃N₄-CNT电极在连续运行12 h内电位增加可忽略（仅4.5%），与商业RuO₂标准材料相当，表明稳健的循环稳定性；其优异稳定性可归因于C₃N₄壳层的限域效应，有效抑制长期析氧过程中的纳米颗粒团聚和结构坍塌。总体而言，NiFe@C₃N₄-CNT增强的OER性能源于NiFe双金属位点的协同电子调控和多维导电框架，不仅优化氧中间体的吸附/脱附能量学，还加速电子转移并提高结构稳定性。

ORR性能方面，在O₂饱和0.10 M KOH电解液中采用RDE系统评估，优化后的NiFe@C₃N₄-CNT表现出最优ORR活性，具有最高起始电位（0.945 V）和半波电位（0.78 V），甚至略低于商业20 wt% Pt/C（E_1/2 = 0.860 V）。Tafel分析显示NiFe@C₃N₄-CNT的Tafel斜率（71 mV dec^?1）低于商业Pt/C（80 mV dec^?1），表明在拟合电位范围内ORR动力学更有利。NiFe@C₃N₄-CNT的双电层电容（C_dl，6.93 mF cm^?2）显著高于NiFe-CNT（0.58 mF cm^?2）和无金属C₃N₄-CNT（0.41 mF cm^?2），表明电化学活性表面积（ECSA）更大；增强的ECSA可归因于抑制颗粒团聚带来的NiFe位点分散改善和电化学可及性提高，与TEM观察一致。Koutecky–Levich（K-L）分析得到NiFe@C₃N₄-CNT的电子转移数为3.64，表明以四电子ORR路径为主；RRDE测量在0.2–0.8 V（vs. RHE）范围内电子转移数约为3.5–3.8。与NiFe-CNT相比，NiFe@C₃N₄-CNT表现出更高的电子转移数和更低的过氧化物产率，表明对四电子路径选择性改善。显著提升的ORR活性表明，将NiFe双金属纳米合金引入交织C₃N₄/CNT框架有效优化电子结构并增强氧吸附/脱附动力学。甲醇耐受性测试显示20% Pt/C催化剂在甲醇氧化时电流急剧下降，而NiFe@C₃N₄-CNT电流衰减可忽略，表明其优异的抗甲醇中毒能力。整体双功能OER/ORR催化活性通过电位差（ΔE）评估，计算为10 mA cm^?2下OER电位与ORR半波电位之差（ΔE = E_j=10 – E_1/2）。NiFe@C₃N₄-CNT表现出最低ΔE值（0.76 V），优于NiFe（1.28 V）、NiFe@CNT（1.10 V）和C₃N₄-CNT（1.06 V），甚至接近基准Pt/C + RuO₂（0.67 V），并与近期报道的先进双功能催化剂相比具有优势。增强的双功能性能凸显多维杂化结构的独特优势，其中碳纳米管和超薄C₃N₄层的交织导电网络确保快速电子传输、丰富活性位点暴露和增强结构稳定性。

DFT计算方面，为阐明ORR性能提升的起源，研究人员进行DFT计算以考察界面电荷重分布和反应自由能分布。与NiFe-CNT相比，计算电荷转移从NiFe-CNT的1.30 e增加到NiFe@C₃N₄-CNT的2.56 e，表明引入C₃N₄后界面电子相互作用更强；该结果表明C₃N₄改变合金与碳载体之间的电子相互作用，可能影响含氧中间体的吸附和转化。最大上坡自由能变化从NiFe-CNT的1.33 eV降至NiFe@C₃N₄-CNT的0.84 eV，伴随电位限制步骤从OH → OH^?转变为O → *OH。这些结果表明C₃N₄诱导的界面电荷重分布改变ORR中间体的热力学，可能有助于NiFe@C₃N₄-CNT催化性能的提升。

锌空气电池性能方面，NiFe@C₃N₄-CNT作为空气阴极的一次ZAB显示高开路电压（1.41 V）和功率密度（137.05 mW/cm²），接近20% Pt/C + RuO₂对照（1.46 V，167.46 mW/cm²）。NiFe@C₃N₄-CNT组装的锌空气电池在10 mA/cm²下20 h内无电压降且放电曲线高效；两个ZAB串联可轻松点亮3 V红色LED，凸显其实际储能应用可行性。基于消耗Zn阳极的比容量和重量能量密度显示，NiFe@C₃N₄-CNT基ZAB在10 mA cm^?2下比容量为544.24 mAh g^?1、能量密度为684.65 Wh kg^?1，接近Pt/C + RuO₂基电池（606.7 mAh g^?1和786.7 Wh kg^?1）。倍率测试显示在1–15 mA cm^?2范围内放电电压高于Pt/C对照，返回1 mA cm^?2时电压近乎完全恢复，表明良好倍率性能。为评估可再充性，采用6.0 M KOH补充0.2 M Zn(Ac)₂作为电解质制备锌空气电池，NiFe@C₃N₄-CNT基电池充放电电压间隙（0.85 V）较Pt/C + RuO₂对照（1.1 V）更窄，表明极化降低、反应动力学更有利。循环稳定性通过10 mA cm^?2下恒电流充放电测量评估（每循环20 min），NiFe@C₃N₄-CNT基电池在130 h（390次循环）内保持高度稳定电压曲线，性能衰减可忽略，而Pt/C + RuO₂基电池显示明显电压波动和渐进极化增加；该优异循环稳定性优于大多数近期报道工作。循环后电解质ICP-MS分析显示，NiFe@C₃N₄-CNT的Ni和Fe浓度（44.53和285.90 μg L^?1）低于NiFe-CNT（66.31和324.55 μg L^?1），表明金属浸出受到抑制。循环后HRTEM和XRD结果证实NiFe合金转变为尖晶石NiFe₂O₄，晶格间距0.25 nm对应(311)晶面；尽管发生该相变，NiFe@C₃N₄-CNT仍保持小而分散良好的纳米颗粒，而NiFe@CNT表现出明显颗粒生长和团聚。循环稳定性改善可归因于稳健的多维C₃N₄/CNT框架和薄C₃N₄层对NiFe物种的部分封装，抑制催化剂团聚和金属浸出，同时在长期循环中保持结构完整性。

讨论与结论部分，研究人员总结，通过MOF衍生热解策略成功构建了新型双功能电催化剂NiFe@C₃N₄-CNT用于可再充锌空气电池。由限域于C₃N₄包覆交织CNTs网络中的NiFe双金属纳米合金组成的多维结构，提供丰富活性位点、快速电荷/质量传输通道和稳健结构稳定性。Ni和Fe活性中心之间的协同电子耦合以及与富氮碳基体的强相互作用，有效优化氧中间体的吸附/脱附并加速氧电催化动力学。因此，NiFe@C₃N₄-CNT表现出优异的双功能氧催化活性，OER过电位仅0.315 V，ORR半波电位高达0.778 V，电位差低至0.76 V。将其组装为锌空气电池时，峰值功率密度达137.05 mW cm^?2，比容量544.24 mAh g^?1，循环耐久性超过130 h。该工作为工程化高性能非贵金属双功能电催化剂以推动先进金属-空气电池发展提供了有效策略。