高能量分辨率荧光探测X射线吸收近边结构谱（HERFD-XANES）定量镍钴铝酸锂Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2电池充放电过程中镍氧化态演变研究

《Electrochimica Acta》：Use of high energy resolution fluorescence detection X-ray absorption near edge structure (HERFD-XANES) to quantify nickel oxidation states during charge and discharge of Li(Ni 0.8Co 0.15Al 0.05)O 2 (NCA) cells

　　

镍钴铝酸锂Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂（NCA）是一种已成功实现商业化的电动汽车电池正极材料。其主要电化学活性表现为充电过程中镍（Ni³⁺）的氧化，该过程在放电时发生逆转。研究人员在多种上限电压条件下采用分段施加电流的方式考察了镍的氧化态。随后，研究人员将电池分别充电至典型上限电压4.2 V或受压上限电压4.8 V，并在分段放电过程中对氧化态进行检测。研究利用镍K边的Kβ高能量分辨率荧光探测X射线吸收近边结构谱（Kβ High energy resolution fluorescence detection X-ray absorption near edge structure, HERFD-XANES）对镍的氧化态进行探测。通过线性组合分析（Linear combination analysis, LCA），研究人员定量了电化学活性NCA在各荷电状态（state of charge）下存在的镍氧化态组成。基于上述数据，研究人员对镍氧化态变化的可逆性进行了考察。

高镍层状正极材料是当前锂离子电池产业的主导体系。镍钴铝酸锂Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂（NCA）由Panasonic等企业成功商业化，凭借高能量密度与快速充电性能优势广泛应用于电动汽车领域。NCA中镍、钴、铝的氧化态通常均被认定为+3价。此类高镍正极材料一般在上限电压约4.3 V以下运行，脱锂过程中晶格经历系列变化：初始六方层状结构（H1）在约25%-50%脱锂区间发生单斜畸变（M相），约75%脱锂时恢复六方结构（H2），随后在锂大量脱出时c轴急剧收缩形成H3相。超过4.2 V的深层脱锂伴随显著降解：高比例的Ni⁴⁺与Co⁴⁺可在电极/电解质界面与有机电解质反应，导致表面结构转变、电解质分解与O₂释放；颗粒内部萌生裂纹与裂隙，阻碍电子及锂的传输，新暴露表面进一步与电解质发生反应。低电位或高电位下Ni²⁺的形成是关键降解机制之一，高电位情形涉及氧化物离子的2电子氧化，可造成镍向锂层迁移而阻塞锂扩散通道。传统X射线吸收近边结构谱（X-ray absorption near edge structure, XANES）通常仅能对氧化态作定性判断，且常规XANES受芯空穴寿命展宽限制；高能量分辨率荧光探测X射线吸收近边结构谱（high energy resolution fluorescence detection X-ray absorption near edge structure, HERFD-XANES）克服了这一局限，可提供增强的谱分辨率，为利用不同氧化态吸收边特征的细微差别进行定量提供了契机。此前Togonon等曾采用Kβ X射线发射光谱（X-ray emission spectroscopy, XES）与Ni K边XANES研究LiNiO₂的脱锂行为。基于此，研究人员开展了本研究，旨在采用HERFD-XANES考察NCA锂半电池充放电过程中的镍氧化态演变，并首次使用与NCA结构同构的标样系列通过线性组合分析对镍各氧化态进行建模与定量，同时采集XES以确定金属自旋态，并在相同条件下采集X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）数据以关联材料相行为与观测到的电子结构。

在技术方法方面，研究人员综合运用了几项关键的原位同步辐射表征技术。其一为HERFD-XANES，将发射能量固定于Kβ发射线，以克服常规XANES的芯空穴寿命展宽限制，增强对镍氧化态的分辨探测能力。其二为同步采集XES以探测镍自旋态变化。其三为在相同条件下采集XRD数据，以关联材料的相行为与电子结构观测结果。其四为采用线性组合分析对HERFD-XANES谱图进行拟合，实现对Ni²⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺三种氧化态的定量分析。为规避同步辐射X射线束驱动电池内部电化学反应所引入的干扰，研究在电流中断的开路条件下采集吸收与发射数据。样本来源方面，NCA正极活性材料采购自Xiamen TOB New Energy Technology，NMC 811由Johnson Matthey提供，NMC 442则采用改良文献方法自行合成，并以硼氮化物压片制样。

研究结果如下。

3.1 充电和放电过程中NCA的工况XRD研究
研究人员通过充放电曲线与快速扫描XRD热图记录了2θ峰位随荷电状态的移动，清晰观察到H1→M→H2→H3系列相变。a轴随脱锂逐渐收缩，表现为101反射向更高2θ角移动；c轴则因相邻氧层静电斥力增大先扩张，深脱锂时（H2→H3）快速收缩，104反射移动尤为明显。恒流充至4.3 V循环35圈后特征峰稳定且电位变化极小；充至4.8 V时H3-H2还原峰因该相变可逆性差而显著改变，且20圈后仅保持71.8%的初始放电容量，表明高上限电压导致快速容量衰减。

3.2 充电过程电流中断下的原位XRD
为规避光束驱动效应，研究采用12次、每次15分钟、0.5C的分段充电模式，每次充电后弛豫30分钟。电位在约87.5%理论充电量后（电压超过约4.3 V）趋于平稳并维持在约4.8 V。104峰在该区域明显移至更高角度，表明锂层塌陷（H2→H3），且晶格参数的松弛在该区域尤为显著；Ni⁴⁺被还原为Ni²⁺会使104峰移至更大d间距（更低角度），并与过渡金属离子迁移相关联。104峰位置最终稳定，c轴参数减小。

3.3 XANES与XES测量的镍氧化态标样
研究确定了三种标样：NMC 442（LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂）代表Ni²⁺，LNO（LiNiO₂）代表Ni³⁺，高镍酸碘化钾（KNiIO₆）代表Ni⁴⁺。研究发现充电至4.8 V的NMC 811（Li_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）与KNiIO₆的XANES和XES光谱高度吻合，故采用氧化态NMC 811作为Ni⁴⁺标样，使三种标样的几何结构均与NCA相近。XES显示Ni²⁺呈高自旋态，Ni³⁺与Ni⁴⁺呈低自旋态。直接使用KNiIO₆作为Ni⁴⁺标样进行LCA拟合并不成功，因其吸收边形状不同（镍配位几何存在差异），凸显了同构XANES标样的重要性。

3.4 电池充电过程中原位XANES与XES
首次充电采用十步电流施加（每步15分钟、0.5C），前八步对应完全充电（100% SOC），额外30分钟电流导致过充（125% SOC）。随镍氧化进行，XANES前边与吸收边均向更高能量移动。LCA拟合显示：原始NCA为5.5% Ni²⁺与94.5% Ni³⁺；50.0% SOC时Ni³⁺降至24.3%，Ni⁴⁺增至69.3%（此时电压升至4.2 V）；100%充电时含90.3% Ni⁴⁺；50% SOC以上Ni²⁺增至约10%并维持至125% SOC，归因于Ni⁴⁺与电解质的界面反应及镍迁移至锂位。87.5%-125% SOC区间组成基本恒定（约90% Ni⁴⁺、10% Ni²⁺），表明该区间钴氧化、电解质与氧化物离子氧化占据主导。

3.5 充电至4.2 V的NCA电池放电时原位XANES与XES
电池充电至4.2 V后分七步放电。充电态样品含100% Ni⁴⁺。放电过程中Ni⁴⁺快速下降、Ni³⁺上升，37.5%放电状态（SOD）时含25% Ni⁴⁺与72% Ni³⁺；随后Ni²⁺开始增长；87.5% SOD时Ni²⁺的增长以牺牲Ni³⁺为代价。XES显示Kβ'肩峰从高能高强度（低自旋）向低能高强度（高自旋）移动，证实放电过程中镍自旋态由低自旋转变为高自旋。

3.6 充电至4.8 V的NCA电池放电时原位XANES与XES
研究尝试将电池充至5 V，但电压平台最终维持在4.8 V。充电至4.8 V的样品同样含100% Ni⁴⁺。放电中观察到预期的Ni⁴⁺还原，但出乎意料的是即使完全放电后仍残留部分Ni⁴⁺，提示材料受损导致部分电化学反应失活（如形成锂迁移严重受阻的结构域）。Ni²⁺增长较4.2 V充电电池更快且在第一步放电即出现，亦与损伤相关。Ni²⁺可通过Ni⁴⁺对氧化物的2电子氧化形成，并可迁移至锂层与表面形成岩盐型阻塞层；H3相形成引起的过度膨胀与收缩还可促发微裂纹。

讨论与结论部分：分段充放电条件下的相行为与恒流充放电的典型行为一致，充电过程中依次观察到H1→M→H2→H3相变，且充至4.2 V或4.8 V后再进行分段放电时，这些转变在结构上是可逆的。研究人员构建了与NCA同构的Ni²⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺标样系列；XES表明Ni³⁺与Ni⁴⁺采取低自旋构型而Ni²⁺标样为高自旋，原位数据在不同SOC与SOD下支持相同的自旋态。HERFD-XANES的高谱分辨率使三种氧化态的吸收边形状得以区分，从而通过LCA实现定量。原始NCA含95% Ni³⁺及少量Ni²⁺；约50% SOC以下主要为Ni³⁺向Ni⁴⁺的氧化；50% SOC以上伴随Ni²⁺生成，归因于表面反应与/或镍迁移至锂位；90% SOC时组成为90% Ni⁴⁺与10% Ni²⁺，并维持至125% SOC，说明该区间钴、电解质及氧化物氧化占主导，而这些反应被认为会损害材料性能。分段放电实验表明，恒流充至4.2 V产生的Ni²⁺较少，放电早期主要为Ni⁴⁺还原为Ni³⁺；但50% SOD后观察到大量向Ni²⁺的还原，且部分Ni⁴⁺即使至87.5% SOD仍残留。充至4.8 V的电池结果相似但Ni⁴⁺残留更多，提示H3相形成引起的收缩可能降低锂扩散速率，使实验时间尺度内部分材料（可能为大颗粒）无法获得充足锂而完全放电。本研究的重要意义在于展示了HERFD-XANES结合同构标样与线性组合分析可有效定量电池材料中镍的多重氧化态，为深入理解高镍正极的降解机制提供了定量化实验依据。作者贡献声明（CRediT）显示：Sidrah I. Hussain负责撰写、评审与编辑、验证、调查、形式分析、数据管理；Megan R. Daw负责撰写、评审与编辑、调查；Zening Zhu负责撰写、评审与编辑、调查；Toni Cobb负责调查；Sofia Diaz-Moreno负责撰写、评审与编辑、监督、方法学、调查；Shusaku Hayama负责撰写、评审与编辑、方法学、调查；Andrea E. Russell负责撰写、评审与编辑、监督、项目管理、方法学、调查、概念化；Andrew L. Hector负责撰写、评审与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、调查、资金获取、概念化。