碘介导的NiCo层状双氢氧化物@碳纸阳极电合成2,6-二氯苯甲腈

《International Journal of Electrochemical Science》：Iodine-Mediated Electrosynthesis of 2,6-Dichlorobenzonitrile Using a NiCo-Layered Double Hydroxide Anode

　　

2,6-二氯苯甲腈（2,6-dichlorobenzonitrile）是农用化学品与药物的重要中间体，但其传统合成依赖有毒的氰源及苛刻条件，引发严重的环境问题。碘介导间接电合成（iodine-mediated indirect electrosynthesis）提供了可持续的替代路径，然而阳极氧化碘化物（anodic oxidation of iodide）时常伴随绝缘性碘膜（insulating iodine film）的沉积。通过乙酸根（acetate, OAc^?）等阴离子进行的电解液工程（electrolyte engineering）仅能部分缓解该问题，且在长时间运行期间钝化持续存在。研究人员表明，双金属镍钴层状双氢氧化物@碳纸（NiCo-layered double hydroxide@carbon paper, NiCo-LDH@CP）阳极加速了界面碘氧化（interfacial iodine oxidation），从而抑制碘物种（iodine species）的累积，并与OAc^?协同作用。由此，电合成效率得以提升，在恒电位电解（potentiostatic electrolysis）条件下目标产物产率达91%，在恒电流条件（galvanostatic conditions）下达96%（法拉第效率（Faradaic efficiency）为86%）。总体而言，该研究为2,6-二氯苯甲腈提供了一条可持续且高效的合成路径，并凸显了层状双氢氧化物（layered double hydroxide, LDH）修饰阳极在碘介导电合成中的应用潜力。

2,6-二氯苯甲腈（2,6-dichlorobenzonitrile，简称2,6-DCBN）是一种应用广泛的低毒性芽前除草剂及高性能材料前驱体。传统合成路线如Rosenmund-von Braun反应或Sandmeyer型氰化反应，通常依赖化学计量的有毒氰源（如CuCN、NaCN），并需高温及腐蚀性试剂等苛刻条件，存在原子经济性差、产生大量含重金属废物等问题，严重制约其工业规模化与可持续应用。电合成（electrosynthesis）以电子作为“无痕试剂”（traceless reagent），可在温和条件下驱动选择性转化，为2,6-DCBN的绿色制造提供了新途径。在碘介导间接电氧化体系中，阳极通过连续电化学转化生成活性I₂，进而参与氰化反应；然而，I₂的电亲性较弱，且易在电极表面沉积形成绝缘碘膜，显著限制反应动力学。虽有研究尝试引入Cl^?或OAc^?等阴离子进行电解质工程，通过形成可溶性配合物缓解钝化，但此类策略仅能热力学上促进I₂溶解，无法从根本上加速界面电子转移动力学，在高电流密度或长时间电解下电极钝化问题依然突出。针对上述瓶颈，研究人员以浙江工业大学化工学院Xiangjie Li、Yuxin Liu、Xinyu Liu、Yang Gao、Youqun Chu等为代表的研究团队，报道了一种在碳纸（carbon paper，简称CP）表面电沉积双金属NiCo层状双氢氧化物（NiCo-layered double hydroxide，简称NiCo-LDH）纳米片阵列作为阳极（NiCo-LDH@CP），用于2,6-二氯苯甲腈的间接电合成。该工作将双金属协同催化与电解质工程相结合，利用NiCo-LDH@CP加速界面碘氧化动力学，并与OAc^?协同抑制碘膜累积，突破了单纯依赖电解质调制的局限。研究表明，NiCo-LDH@CP阳极较传统Pt电极及单金属LDH表现出更高的电催化活性与更低的界面电荷转移电阻（charge-transfer resistance，简称R_ct），在恒电位电解（potentiostatic electrolysis）下目标产物产率达91%，在恒电流电解（galvanostatic electrolysis）下达96%，法拉第效率（Faradaic efficiency，简称FE）达86%，展现出非贵金属替代铂催化剂的潜力。

在技术方法方面，研究人员首先通过三电极恒电位法在碳纸基底上电沉积NiCo-LDH纳米片，利用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，简称SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，简称TEM）、高分辨透射电子显微镜（high-resolution TEM，简称HRTEM）及X射线衍射（X-ray diffraction，简称XRD）对材料的形貌与晶体结构进行表征，并采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）分析表面元素化学态。电化学性能评价采用循环伏安法（cyclic voltammetry，简称CV）、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，简称LSV）及电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS）评估碘氧化活性与界面电荷转移动力学。为揭示碘物种的界面演化行为，研究人员利用原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）监测不同电位下界面碘物种的振动信号，并结合电解后XPS与XRD分析碘沉积状态。制备电解在乙醇体系中进行，通过气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，简称GC-MS）与1H核磁共振波谱（1H nuclear magnetic resonance，简称1H NMR）对产物进行定性与定量分析，并在优化条件下系统考察了底物适用范围。

在材料表征方面，SEM与TEM结果显示，NiCo-LDH@CP呈均匀生长于碳纤维表面的超薄纳米片构成的开放多孔类花状结构，高分辨TEM显示晶格间距为0.256 nm，对应NiCo-LDH的(012)晶面；EDS元素分布证实Ni、Co、O、C均匀分布。XRD图谱符合类水滑石相LDH结构特征。XPS分析揭示材料中同时存在Ni²⁺/Ni³⁺与Co²⁺/Co³⁺混合价态，O 1s谱中丰富的M–O（529.9 eV）与M–OH（531.0 eV）物种表明表面富羟基，为后续电催化氧化提供了潜在活性位点。

在LDH电极上的电催化碘化物氧化方面，CV测试表明，在含I^?电解液中，NiCo-LDH@CP较裸CP呈现显著更高的氧化电流，且I^?向I₃^?及I₂转化的氧化峰明显增强。与单金属Ni-LDH@CP、Co-LDH@CP及物理混合Ni-LDH+Co-LDH@CP对比，电沉积NiCo-LDH@CP的表观电流及质量归一化活性均最优，证实双金属间存在真实协同效应。引入OAc^?后，约0.2 V处出现新氧化峰，归属于I₂在乙酸酯配位下进一步氧化为活性碘物种的过程。EIS拟合表明，NiCo-LDH@CP的R_ct（319.4 Ω）显著低于Ni-LDH@CP（803.3 Ω）与Co-LDH@CP（621.3 Ω），且高频区吸附电阻（adsorption resistance，简称R_ad）最低，说明双金属界面加速了碘物种的进一步氧化转化，促进I₂向可溶性活性物种转变，从而减轻界面碘膜累积。此外，NiCo-LDH@CP的相对粗糙度因子（relative roughness factor，简称RF，1.41）虽略低于Ni-LDH@CP（1.54），但表现出最高本征活性，表明其性能优势源于增强的intrinsic activity而非单纯依赖更大的电化学活性表面积。

在2,6-二氯苯甲腈电合成的电电解性能方面，以2,6-二氯苯甲醛为模型底物，NiCo-LDH@CP阳极在0.5 V恒电位电解6 h下产率达91%，优于裸CP（68%）及Pt阳极（84%，先前研究）。恒电流电解（10 mA·cm^?2，60 °C）条件下产率达96%，FE达86%；而无OAc^?时产率与FE显著下降至73%和65%，证实LDH催化的电氧化与OAc^?化学配合之间存在协同机制。温度研究表明，升温至60 °C可显著提高产率，而70 °C时因竞争氧化副反应加剧导致产率下降；电流密度优化表明10 mA·cm^?2为最佳条件，过低则活性碘物种生成缓慢，过高则副反应增加。电解过程GC-MS监测显示，乙缩醛（acetal）在初期快速形成随后逐渐减少，有效氰化路径经由游离醛与阴极还原产生的氨缩合生成2,6-二氯苯甲亚胺，再经原位生成的活性碘物种氧化为腈，反应释放的水推动乙缩醛平衡向游离醛方向移动，因此乙缩醛不持续累积。循环稳定性测试表明，连续6次循环后NiCo-LDH@CP产率仍保持90%以上，而Pt电极降至约40%；电解后SEM显示纳米片形貌基本保留，XRD在循环Pt电极上检出结晶碘相（PDF#02-0329），而NiCo-LDH@CP未检出，直接证实其抑制碘膜钝化的能力。

在碘物种演化的机理洞察方面，原位拉曼光谱在含I^?且无OAc^?体系中观察到约112、145 cm^?1（I₃^?伸缩振动）及225 cm^?1（碘衍生信号）的特征峰随阳极极化增强而增强，表明界面碘积累；引入OAc^?后，相同电位下各碘衍生峰强度显著降低，225 cm^?1特征降至噪音水平，且Pt电极上碘信号更强且电位窗口更宽，说明OAc^?与NiCo-LDH@CP协同促进碘物种转化移除而非积累。电解后XPS显示电极表面存在I 3d信号，其中620.1/631.6 eV处的高结合能成分被暂指认为氧化/亲电性碘物种。XPS价态分析提出Co介导的氧化还原机理：阳极极化下Co²⁺优先氧化为Co³⁺，继而通过Ni²⁺+Co³⁺ → Ni³⁺+Co²⁺过程降低Ni²⁺向Ni³⁺转化的能垒，产生的高活性Ni³⁺位点在OAc^?存在下促进I₂进一步氧化为不积累于界面的活性碘物种，完成连续电催化循环。

在底物适用范围方面，在优化条件（10 mA·cm^?2，60 °C）下，多种取代芳香醛及杂芳香醛均可转化为相应腈，相对产率85–99%。含吸电子基（–F、–Br、–Cl）或给电子基（–CH₃、–OCH₃）的苯甲醛衍生物、2,4-二氯苯甲醛、3,5-二氯苯甲醛及5-氯呋喃-2-甲醛、5-氯噻吩-2-甲醛均表现高催化活性。对照实验表明，无碘介导时产率仅35–56%，仅裸CP阳极加碘介质为65–88%，而NiCo-LDH@CP与碘介质组合 consistently 实现85–99%产率，证实阳极与碘氧化还原循环之间存在强协同效应。

讨论部分指出，NiCo-LDH@CP纳米片阵列结构有效缓解了碘膜形成钝化——这是碘介导电合成的普遍局限且仅由电解质工程部分解决。原位拉曼显示碘衍生物种在无乙酸盐时于界面逐步累积，在常规Pt阳极及含乙酸盐体系中尤为显著；而在NiCo-LDH@CP与乙酸盐共存时累积受到显著抑制，循环后XRD在Pt电极上鉴定出结晶碘而修饰电极上未检出。结合电化学响应，这些结果表明NiCo-LDH@CP阳极通过加速界面碘氧化防止钝化膜堆积。需要指出，活性碘物种的确切身份尚未由现有测量手段解析，因此讨论仅限于对碘积累的抑制。

研究结论部分可概括为：总之，研究人员开发了一种从2,6-二氯苯甲醛出发、采用碳纸支撑的钴镍层状双氢氧化物纳米片阵列（NiCo-LDH@CP）阳极高效制备2,6-二氯苯甲腈的间接电化学路径。纳米片阵列结构有效缓解了碘膜形成钝化——这是碘介导电合成的普遍局限且仅由电解质工程部分解决。原位拉曼光谱表明，在无乙酸盐条件下阳极极化过程中碘衍生物种在界面逐步累积，在常规Pt阳极上尤为显著；而在乙酸盐存在下，其在NiCo-LDH@CP上的累积受到显著抑制，且循环后X射线衍射在Pt电极上检出结晶碘相而在修饰电极上未检出。结合电化学响应，这些结果揭示NiCo-LDH@CP阳极通过加速界面碘氧化防止钝化膜堆积。利用该系统，在优化条件下实现了96%的目标产物产率及约86%的法拉第效率。总体而言，NiCo-LDH@CP是碘介导电合成2,6-二氯苯甲腈的高效阳极，有效缓解了限制该类反应的碘膜钝化问题。