基于机器学习的锂离子电池过充与强制过放安全状态恶化预后：条件相对电压–温度指数的180条记录提前预测

《International Journal of Electrochemical Science》：Machine Learning-Based Prognosis of Safety-State Deterioration in Lithium-Ion Cells under Overcharge and Forced Over-Discharge

　　

该研究评估在电气滥用条件下，条件相对电压–温度指数能否比持久性基线（persistence baseline，即将当前指数值前向延续）更准确地进行预测；该任务在此称为安全状态预后。安全状态恶化指偏离正常指数轨迹，而非经独立验证的物理损伤。商用Molicel INR-18650-P28A电池在25 °C和55 °C下接受正常循环、过充和强制过放电测试。回归数据集包含115条轨迹和521,670个有效特征–目标对：501,465个用于开发，20,205个用于测试。该指数将参考归一化电压与温度同充/放电方向及双向逻辑降额相结合。决策树回归（DTR）、反向传播神经网络（BPNN）、随机森林回归（RFR）和极端梯度提升（XGBoost）利用瞬时电压与温度及其前20条记录变化，预测提前180条记录（名义180 s）的指数。评价采用固定划分，在25 °C下留出5条轨迹。在所评估的模型–条件组合中，均方根误差（RMSE）范围为0.0051至0.0715。所有四种回归器在每个留出条件下均相对持久性降低了RMSE和平均绝对误差（MAE），RMSE降低26.5%–91.9%。这些结果支持在所评估条件下对定义指数进行离线预测；预测时域并不确立实际电池失效前的预警提前时间。

研究背景与问题。锂离子电池（LIBs）因能量密度高、循环寿命长、自放电低和充放电性能较好，已成为电动汽车（EVs）、固定式储能系统（ESSs）和便携电子设备的主要储能技术；但更高能量密度、更高功率和更快充电对电池安全与热管理提出更严格要求。当电池被驱动至规定安全运行窗口之外时，电气、热、机械或化学滥用可引发不可逆退化反应，并最终触发热失控（TR）。电池管理系统（BMS）的核心需求之一，是在热行为不可控前检测渐进性安全退化。电气滥用与BMS运行尤其相关，因为过充、过放、外短路和过大电流可能源于控制故障、传感误差、单体不一致或异常运行指令。过充可促进电解液氧化、析锂和正极不稳定，加速产热并侵蚀热稳定裕度；严重过放可损伤固体电解质界面（SEI）、增大内阻并诱导铜集流体溶解，溶解铜物种随后迁移再沉积，增加内短路（ISC）概率。已有连续安全状态（SOS）和相对过充安全状态（OCSS）等框架，但OCSS主要针对过充，不能直接描述电压接近并低于下截止电压的放电侧轨迹；气体、压力、应变、声发射、内部温度和阻抗等额外物理信号可提高预警敏感性，却常需附加传感硬件或系统集成。由此，该研究提出两个问题：明确定义的电压–温度指数如何表示充电与放电中的电气滥用轨迹，以及其未来值能否比持久性基线预测得更准确。该研究构建电池级离线框架，以端电压和表面温度预测经验指数；这里的“安全状态恶化预后”指预测所定义经验指数的未来轨迹，而非验证失效概率或预警提前时间。

研究开展与意义。研究人员以商用Molicel INR-18650-P28A电池为对象，在25 °C和55 °C下开展正常循环、过充和强制过放电试验；实验矩阵含131个样本分配，模型数据集含115条轨迹，正常充电、正常放电、过充和强制过放电分别为21、21、42和31条，共521,670个有效特征–目标对，其中501,465个用于模型开发、20,205个用于测试，按样本组固定划分，测试集为4个留出组的5条轨迹且均在25 °C。四种回归器相对持久性均降低RMSE和MAE，说明在 evaluated conditions 内可对定义指数进行离线预测；但其意义是降低指数预测误差，而非验证实际失效概率或预警提前时间。

关键技术方法（≤250字）。样本为商用Molicel INR-18650-P28A锂离子电池，在25 °C与55 °C下开展正常循环、过充和强制过放电试验，共131个样本分配；模型数据集含115条轨迹，按样本组固定划分，测试集为4个留出组的5条轨迹（均在25 °C）。以瞬时端电压、表面温度及前20条记录电压/温度变化为输入，预测180条记录（名义180 s）后的条件相对指数；采用DTR、BPNN、RFR和XGBoost，并与持久性基线比较；指标包括MSE、RMSE、MAE、相对持久性技能分数和R²。

研究结果。5.1 电与热响应：通过正常循环、过充和强制过放电试验比较外部电–热响应，正常循环建立基线；25 °C正常充电和放电的峰值表面温升分别约1.1–2.3 °C和1.3–3.1 °C，55 °C分别约2.1–2.6 °C和2.4–3.1 °C。过充在2 C或至5.00 V时产热明显增强，5.00 V/2 C最大；25 °C下5.00 V/2 C峰值温升约24.2–29.0 °C。强制过放电中端电压明显下降并跨过0 V，表面温升峰值出现在首个非正电压记录之后；25 °C和55 °C峰值温升分别约13.4–19.7 °C和17.3–21.6 °C，首个非正电压记录至温升峰值的记录偏移分别为312.2 ± 15.6和344.3 ± 24.7条。结论是外部响应随电气滥用严重度变化，但所测端电压与单点中部壳温不能识别内部机制。5.2 安全状态轨迹特征：通过定义的条件相对指数和轨迹带分析，正常充电S_NC先升过1后随电压接近4.2 V降额中心而下降；正常放电S_ND随放电向2.5 V截止而下降；过充S_OVC因持续超过4.2 V而下降更强；强制过放电S_ODC低于正常放电轨迹族并停留在低指数区。留出正常放电的τ_IV,ND为10个名义秒、最小S_ND为0.1640；强制过放电τ_IV,ODC为3,784个名义秒，于名义t=3,417 s首次进入IV带并持续至参考轨迹结束，较长低带驻留可区分所评估强制过放电与正常放电。5.3 180条记录提前预测性能：通过固定留出集比较四种学习模型与持久性，所有测试轨迹均为25 °C，55 °C数据仅用于模型开发；四个学习回归器在每个留出条件下均较持久性降低RMSE和MAE，技能分数26.5%–91.9%，R²为0.9362–0.9998。最低学习模型RMSE分别为：正常充电0.0185（RFR）、正常放电0.0141（RFR）、4.50 V/2 C过充0.0428（XGBoost）、5.00 V/2 C过充0.0255（RFR）、强制过放电0.0051（RFR）。点误差分布的中位数和四分位距补充说明误差集中趋势、离散度和不对称性；这些比较复用同一5条目标序列，不构成20次独立实验验证。

讨论部分总结。5.4 讨论：较高过充电压下外部温度响应增强；25 °C/5.00 V完整轨迹的最大20记录温度斜率在1 C和2 C分别为0.0475 ± 0.0110 °C/s和0.1175 ± 0.0133 °C/s，而4.50 V下分别为0.0063 ± 0.0035和0.0183 ± 0.0026 °C/s；但热与电摘要使用不同轨迹集和分析区间，不能建立配对的单体级电暴露–产热关系。强制过放电全部40个配对序列中温升峰值均晚于首个非正电压记录。过充中的电解液氧化、电极不稳定以及严重过放中的界面损伤或铜溶解/沉积，是文献支持的可能机制；由于仅测端电压和单点中部壳温，这些机制仍是假设而非在本电池中直接验证的发现。与OCSS相比，方向因子使同一指数形式可描述强制过放电。5.5 范围与局限：预测目标是未来电压和表面温度按第3节定义的确定性变换，而非独立观测失效事件；模型映射特定于开发数据中参考条件。摄氏参考归一化使温度敏感性依赖各段参考温度，且仅在正摄氏参考温度下定义。性能仅针对单一斜率参数对报告，未评估斜率敏感性。尽管输入可由标准BMS传感通道获得，评价仍限于离线模型拟合与轨迹预测；MSE和MAE对目标记录等权平均，长时间近零强制过放电尾部会影响整轨迹摘要；结果不能解释为电压反转变或失效前预警提前时间的单独精度。实验为一种18650电芯在单体级电气滥用下的端电压和单点中部壳温响应，无验证的热失控终点，且未通过消融分离四个输入特征贡献。

研究结论翻译。在25 °C和55 °C下，对商用Molicel INR-18650-P28A电池在正常循环、过充和强制过放电中的条件相对安全状态轨迹进行了研究。基于连续OCSS概念，通过充/放电方向因子和双向逻辑降额扩展了电压–温度安全状态表述，从而使用BMS兼容传感通道在统一条件相对框架内表示正常充电、正常放电、过充和强制过放电。在25 °C和2 C下，5.00 V时每轨迹最大正20记录表面温度斜率均值为0.1175 ± 0.0133 °C/s，而4.50 V时为0.0183 ± 0.0026 °C/s（每条件n=6）。所得安全状态指数使用DTR、BPNN、RFR和XGBoost，以由瞬时端电压、瞬时表面温度及其前20记录变化构成的共同四特征表示，提前180条记录（名义180 s）进行预测。最低学习模型RMSE为：正常充电0.0185（RFR）、正常放电0.0141（RFR）、4.50 V/2 C过充0.0428（XGBoost）、5.00 V/2 C过充0.0255（RFR）、强制过放电0.0051（RFR）。在来自4个样本组的5条留出轨迹中，四种学习回归器在每个留出测试条件下均较持久性实现更低RMSE和MAE，RMSE降低26.5%–91.9%。这些结果支持在留出集中对定义指数进行离线预测。所展示的益处是比持久性更低的指数预测误差，而非对电池失效概率或预警提前时间的验证。更广泛泛化需要在具有验证物理身份和额外温度条件的更多电池上评估，并预先固定预处理和模型配置；实际失效预警评估还需独立事件终点和起始时间；代表性器件负载、外壳热条件和嵌入式硬件基准测试是进一步部署要求。