基于化学动力学模型的锂离子电池热失控机理及多尺度预测研究

《International Journal of Electrochemical Science》：Investigation on thermal runaway mechanism of lithium-ion batteries based on a chemical kinetics model

　　

热失控安全性是电动汽车锂离子电池最关键的性能参数。为阐明其产热机制，研究人员系统结合了差示扫描量热法（DSC）测试、绝热加速量热法（ARC）测试以及Kissinger动力学分析方法。研究人员对一款商用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂方形电芯的组成材料所制备的七种样品开展DSC测试。结果识别出两个主要放热反应：负极极片材料与电解液的反应，以及正极极片材料与负极极片材料的反应。采用Kissinger方法结合非线性优化，确定了五个关键放热反应的动力学参数（活化能、指前因子、反应级数和反应焓）。对整电池开展的ARC测试获得了热失控特征温度：自加热起始温度T₁ = 72.4 °C，触发温度T₂ = 222.7 °C，最高温度T₃ = 994.8 °C。基于反应动力学，研究人员建立了零维集总模型和绝热条件下的三维热失控模型。模型预测值（包括最高温度988.6 °C）与实验结果吻合良好。所开发的模型能够精确模拟电池温度曲线和温升速率，具备预测单电芯和模组层级热失控行为的能力，可支撑电池热安全设计。

电动汽车（EVs）被广泛认为是未来交通的重要解决方案，但动力电池系统作为其最核心且昂贵的部件，安全性问题尤其是热失控（Thermal Runaway, TR）已成为制约其发展的关键瓶颈。热失控通常由隔膜失效引发内部短路，进而触发剧烈的电化学反应并释放大量热量，形成自加速的恶性循环。尽管差示扫描量热法（DSC）和绝热加速量热法（ARC）等技术已被广泛用于电池安全评估，但现有研究多将这些技术割裂使用，缺乏将DSC、ARC与Kissinger动力学分析系统结合以建立锂离子电池热失控预测性化学动力学模型的研究框架，难以从根本上揭示各组分材料层面的产热机制并实现从材料到电芯、模组的多尺度行为预测。

针对上述问题，研究人员以一款商用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）三元方形电芯为研究对象，系统开展了从材料级量热测试到全电池绝热量热，再到多尺度热失控建模的研究工作。研究首先通过DSC测试识别出热失控过程中的两个主要放热反应，即负极极片与电解液的反应以及正极极片与负极极片的反应；随后利用Kissinger方法结合非线性优化提取了五个关键放热反应的完整动力学参数；最终建立了零维（0D）集总模型和三维（3D）热失控模型。研究表明，所建模型能够精确预测全电池绝热热失控特征温度以及针刺滥用条件下单电芯和电池模组的温度行为与热失控传播过程。该研究的重要意义在于建立了基于化学动力学的热失控预测框架，显著降低了电池安全性能评估过程中的材料消耗，为电池包层级的热安全设计与评估提供了理论支撑和工程指导。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：差示扫描量热法（DSC），用于测定电池组分材料在不同组合与升温速率下的放热特性；绝热加速量热法（ARC），采用扩展体积-绝热量热（EV-ARC）技术获取全电池在绝热环境下的热失控特征温度与温升速率曲线；Kissinger动力学分析方法结合非线性优化，从多升温速率DSC曲线中提取五个关键放热反应的活化能、指前因子、反应级数和反应焓等动力学参数；基于反应动力学建立零维（0D）集总参数模型以描述全电池绝热热失控行为；进一步将产热源项嵌入三维（3D）传热方程，构建适用于针刺滥用条件的三维热失控模型。研究样本来源于一款商用NCM523三元方形电芯（标准容量59.5 Ah），并通过拆解获取其正极材料、负极材料、电解液、集流体及各组件的实测质量，据此按6:4.6:3的实际质量比配制DSC测试样品。

DSC测试结果：通过对七种不同组合的样品进行DSC测试，研究人员发现全组分样品在超过100 °C时开始表现出放热行为，并在291 °C出现尖锐放热峰；对比实验表明，正极与电解液之间无显著放热反应，而负极与电解液在132 °C即出现显著放热峰。归一化放热量分析显示，负极-电解液体系与正极-负极体系的放热量之和（797.37 J/g与1210.70 J/g）接近全组分样品的2020.73 J/g，证实这两个反应是热失控过程中的主要热源。进一步分析确认了五个关键放热反应：固态电解质界面膜（SEI）的分解与重构、嵌锂石墨与电解液的反应（An-E）、嵌锂石墨与粘结剂的反应（An-B）、正极材料与负极材料的初始反应（Ca-An）以及正极分解释放的活性氧与嵌锂石墨的剧烈反应（Ca-G）。

动力学参数识别：基于多升温速率DSC曲线，研究人员采用Kissinger方法结合非线性优化（遗传算法），确定了上述五个放热反应的动力学参数（活化能、指前因子、反应级数和反应焓），并通过最小化重构DSC曲线与实测曲线之间的均方根误差（RMSE）验证了参数提取的可靠性，为后续建模提供了精确的输入参数。

ARC测试结果：对全充电态电池开展的EV-ARC测试显示，电池温度超过T₁ = 72.4 °C时开始自加热，经历一段潜伏期后于T₂ = 222.7 °C触发热失控，并急剧上升至最高温度T₃ = 994.8 °C。电压在T₂前约5秒从3.45 V骤降至0.25 V，温升速率在T₂后达到峰值531 °C/s。该模型准确捕获了电池自加热起始、触发及峰值温度等关键特征。

零维模型验证：基于反应动力学建立的零维集总模型与ARC实验数据对比表明，模型预测的触发温度T₂为222.998 °C，最高温度T₃为988.6 °C，与实验值（222.7 °C和994.8 °C）的相对误差分别仅为0.09%和0.62%。模型预测的温升速率曲线和温度演化历程与实测结果高度吻合，表明通过DSC标定的各反应焓之和与全电池热失控释放的总能量具有一致性。

三维模型应用：将化学动力学模型扩展至三维（3D）传热框架，并耦合内部短路热源与化学反应热源，构建了针刺滥用条件下的三维热失控模型。单电芯针刺实验模拟显示，电池内部、正面及背面的最高温度预测值与实验值偏差较小；在电池模组层面，模型成功预测了热失控传播的时间间隔（Δt_2-3、Δt_3-4、Δt_4f-4b），与实验测量的相对误差处于较低水平，验证了模型在电芯及模组层级的热失控行为预测能力。

在讨论部分，研究人员指出，该研究通过融合DSC、ARC与Kissinger分析，建立了从材料级反应动力学到电芯及模组级热行为预测的完整建模框架。该方法的突出优势在于利用少量材料级DSC测试结果即可实现对全电池及系统级热失控的准确预测，大幅减少了传统安全评估中的材料与时间成本。研究结论强调，所建立的模型能够基于电池组分材料的DSC数据精确预测电池的温度曲线、温升速率及热失控传播特性，为动力电池的热安全设计与评估提供了重要的理论依据和技术手段。具体结论包括：DSC测试识别出两个主要放热反应；Kissinger方法与非线性优化成功提取了五个关键反应的动力学参数；ARC测试明确了全电池三个特征温度；零维模型与三维模型分别在绝热条件和针刺滥用条件下与实验验证高度一致。