《Resources, Conservation and Recycling》：Circular hydrogen: an ultra-fast thermal shock route to sustainable steelmaking
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炼钢行业约占全球CO?排放量的7%，凸显了传统炼铁工艺亟需可持续替代方案。绿色氢气提供了一条有前景的路径，但受限于当前生产技术的高成本与复杂性。本研究提出了一种新型、超快、无添加剂的热冲击技术（Thermal Shock Technique，TST），可将废弃
炼钢行业约占全球CO?排放量的7%，凸显了传统炼铁工艺亟需可持续替代方案。绿色氢气提供了一条有前景的路径，但受限于当前生产技术的高成本与复杂性。本研究提出了一种新型、超快、无添加剂的热冲击技术（Thermal Shock Technique，TST），可将废弃塑料（如橡胶和口罩）及生物质（如废弃咖啡渣）转化为循环氢气。该过程无需原料预处理、催化剂、导电添加剂、感受器或专用设备，可使用常规管式炉完成。TST在<25 s内从塑料废弃物中实现52.7 mmol g?1的氢气产率，展现出优异的反应动力学和操作简便性。通过将废弃物转化为富氢气体，TST展示了作为循环氢气生产途径的潜力，并有望未来应用于炼钢及其他工业领域。
研究背景方面，钢铁是全球使用最广泛的金属，2024年全球钢铁产量约达18.8亿吨。然而，占主导地位的炼钢路线即高炉—碱性氧气转炉（BF–BOF）工艺高度依赖化石燃料尤其是焦炭，是碳排放的主要来源。直接还原铁—电弧炉（DRI–EAF）路线因其操作温度显著低于传统BF–BOF且有望以氢气作为唯一还原剂而成为有前景的替代方案。尽管环境前景可观，当前氢气生产仍以甲烷蒸汽重整和煤气化为主，这些方法虽能在一定程度上减少排放，但仍完全依赖化石燃料，无法实现净零目标。通过可再生能源电解水制备的绿色氢气被广泛视为钢铁行业深度脱碳的未来关键使能因素，但该方法在规模化上经济不可行，尚无法与常规制氢路径竞争。在此背景下，废弃物衍生氢气受到广泛关注，气化和热解/重整是主要探索方法。农业废弃物是研究最广泛的原料之一，经干燥等预处理后可使用。然而，常规气化和热解/重整虽能从塑料废弃物中获得高产率H?，但其多步骤特性（不同温度需独立反应器）使其复杂且可能效率较低。此外，这些过程需要催化剂，面临催化剂失活问题，需在数次测试后更换。常规气化中不可避免的焦油是主要挑战，会堵塞反应床管道并降低过程效率。为解决该问题，研究者对反应器设计进行了改进，包括流化床、喷动床和等离子体床，但使用昂贵催化剂材料（数次循环后迅速失活）以及需要专用床反应器增加了H?生产成本。部分研究探索了利用微波一步法从废弃物中生产H?的潜力，旨在替代复杂的常规两步法。这些研究报道了微波热解具有非常高的H?产率，仅需一步即可达到理想结果，且整个过程快速简短，仅需30–90 s完成。然而，微波过程中催化剂（或微波感受器）的使用仍然必不可少。Jie等（2020）的结果表明H?产率高度依赖于所用催化剂类型，每种催化剂对不同类型废弃物的响应不同，最佳结果在催化剂与废弃物比例为1:1时实现，凸显了大量催化剂的需求。部分研究报告了高达1:5的废弃物与催化剂比例。此外，催化剂效率在不同循环间变化广泛且不可预测。Wang等（2024）证明实现高H?转化效率需要4640 MHz的高微波频率，而标准微波反应器设计为固定频率2450 MHz运行。针对微波辅助制H?的挑战，Wyss等（2023）提出了另一种生产廉价H?的方法，采用闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating，FJH）实现快速加热速率从而获得高H?产率。尽管该方法成功以高产率生产了H?，但仍需要添加剂。由于塑料本身电绝缘，需添加碳等导电材料以确保腔室导电性。此外，该方法的可扩展性存在安全挑战。近期研究还强调了通过将有机废弃物转化为沼气和氢气来整合废弃物管理与能源生产的潜力，但其可持续性取决于原料组成、转化效率、过程能源需求、排放、产品利用和经济可行性等因素。因此，开发一种简单且通用的方法，消除对添加剂（如催化剂、微波感受器或导电材料）的需求，标志着废弃物管理、绿色制氢和炼钢技术的重大进步。在此背景下，研究人员开展了本项研究，提出了快速、无添加剂的TST，能够通过将包括塑料和生物质在内的多种废弃材料直接转化为循环氢气，从塑料废弃物中在<25 s内实现52.7 mmol g?1的优异产率。该一步法过程无需原料预处理、催化剂、导电添加剂、感受器或专用设备。通过将废物流转化为富氢气体，该方法展示了支持循环资源利用同时贡献于废弃物管理目标的潜力，并可能在未来应用于现场制氢和炼钢，包括部分替代常规含碳材料。与微波辅助转化和闪蒸焦耳加热相比，本研究使用的TST配置不需要专用微波反应器或有意添加的催化系统。该论文发表在《Resources, Conservation and Recycling》。
在技术方法方面，研究人员采用热冲击技术（TST），通过将样品从室温快速直接引入预热至目标温度（800–1550 °C）的管式炉热区，实现快速热暴露，使废弃材料在仅25 s内完全分解。研究选取了三种具有不同组成的代表性废物流：废弃咖啡渣（生物质衍生废弃物）、一次性口罩（约14 wt%氢）和废弃橡胶（约7 wt%氢），通过元素分析和X射线荧光（XRF）确认了原料组成的显著变异性。为进行对比，研究人员还使用频率为2450 MHz的微波反应器，在1100 W最大功率下，分别在有和无微波感受器/催化剂（Fe?O?、Fe?O?、活性炭（AC）和炭黑（CB））条件下对相同废弃物进行了微波辐照实验，并测试了1:1和1:2两种废弃物与催化剂比例。
研究结果方面，首先，TST的氢气产率与氢效率方面：实验在800至1550 °C温度范围内进行，口罩样品在1550 °C时实现最高H?产率52.7 mmol·g?1废弃物。氢效率（定义为所有含H原子气体（H?、CH?、C?H?、C??）之和除以初始废弃物氢含量）在直至1200 °C时仍保持在约95%以上，之后急剧降至60%以下。甲烷产率随温度升高至1200 °C而增加，随后随温度进一步升高而下降，而较重烃类（主要含乙烷）产率随温度升高持续下降。橡胶和咖啡的H?产率分别约为27.5和23.1 mmol H?·g?1废弃物，氢转化效率遵循类似趋势。这些结果表明TST不仅广泛适用于塑料废弃物，也适用于生物质衍生材料。其次，TST的反应机制与动力学方面：TST设计旨在最小化反应性中间体的停留时间，从而抑制焦油形成和炭稳定化等二次反应。通过将废弃物样品从室温快速引入预热炉热区，过程施加了极短的加热和反应时间，强烈有利于气态产物尤其是氢气的析出。当快速加热与高处理温度（>1200 °C）结合时，反应环境在热力学上有利于稳定低分子量气体尤其是氢气的形成。对于塑料和生物质废弃物相关的C–H–O系统，升高温度使平衡向具有更高熵和更低分子量的产物（即H?、CO）移动，同时抑制较重烃类和可冷凝有机物。该过程在废弃物初始分解和轻烃裂解期间受动力学控制，而高温随温度升高提供越来越强的向H?和碳方向的热力学驱动力。在这些极端热条件下，即使是甲烷（CH?）和乙烷（C?H?）等轻烃也通过吸热途径发生热裂解。甲烷裂解为强吸热反应，在高温（>1200 °C）下热力学有利，但受C–H键断裂高活化能的动力学限制。乙烷和较重烃类相对更容易发生热分解。随着温度升高，这些中间体进一步裂解和脱氢，解释了C??产率逐渐下降和H?分数随温度相应增加的现象。快速加热、高温和短停留时间的组合协同作用：在动力学上抑制成焦和炭稳定化的二次反应，同时为烃类中间体（包括甲烷和乙烷）转化为氢气和固体碳提供强热力学驱动力。超过95%的高氢效率强烈表明焦油形成极少或几乎不存在，这是相对于传统气化方法的显著进步。第三，气体组成的原料差异性方面：咖啡废弃物在所有温度范围内产生的CO和CO?量显著高于塑料废弃物，这源于其化学组成的固有差异。咖啡废弃物富含含氧有机化合物，主要是纤维素、半纤维素和木质素，在TST过程中发生脱羧和脱羰反应，释放CO和CO?作为主要气态产物。第四，氢产率的归一化评估方面：文献中氢产率常以"mmol H?·g?1废弃物"报告，但该单位未考虑原料固有氢含量。按废弃物中氢含量归一化后，橡胶产生的氢气几乎与口罩材料相当。本研究同时提供两种报告单位以促进与先前研究的直接比较并提供对不同废弃物原料制氢效率的更全面评估。第五，反应时间方面：随着温度升高，反应时间显著减少，在1550 °C时完全转化在<25 s内实现。这种高温下的显著减少归因于快速暴露于高温和增强的反应动力学，加速了废弃材料的分解。此外，如此短的反应时间通过限制二次反应有利于热力学稳定的富氢产物（尤其是H?）的形成。第六，与微波辅助过程的对比方面：微波实验结果表明每种催化剂的有效性因废弃物材料而异。对于口罩废弃物，Fe?O?表现出最高H?产率，其次是CB和AC，而Fe?O?表现最低。相反，咖啡废弃物使用Fe?O?和AC显示出显著更高的H?产率。增加催化剂量（从1:1到1:2）的效果不一致，因废弃物类型和催化剂种类而异。这些差异可归因于催化剂和废弃物材料的介电性质差异，影响微波吸收和加热效率。无论催化剂类型或比例如何，微波辅助过程的H?产率显著低于本研究的TST，主要归因于微波过程的加热速率。各种催化剂在微波辐照下3 min内达到的最高温度约为400 °C（Fe?O?），远低于高效制H?的最佳温度，而TST的完全反应时间<25 s。第七，与文献的比较方面：TST在<25 s内完成制氢，而常规方法通常需要超过60 min的反应时间。该方法保持超过95%的氢效率，优于许多现有废弃物制氢技术。此外，在炼钢过程温度范围（>1200 °C）内实现极高的产氢速率和效率，使该方法可能适合将废弃物直接引入炉中，不仅实现原位制氢还产生固体碳残留，两者均可部分替代焦炭。
讨论部分总结：产生的产品气应被视为富氢混合气体而非纯氢气流，因其含有H?以及CH?、C??烃类、CO和CO?。与炼钢集成时，当气体用作竖炉直接还原过程中的还原气时，可能不需要完全分离氢气，因为工业直接还原系统通常以H?和CO混合物运行。如需高纯氢气用于火箭发动机燃料或半导体制造等应用，则需要额外的纯化（如变压吸附、膜分离、低温分离或其组合）。本研究报告的氢浓度代表过程尾气的H?含量，最终氢纯度和所需纯化负荷应通过下游气体分析和过程特定集成研究确定。尽管本工作展示了从废弃物衍生原料生产富氢气体，但实验使用实验室管式炉中的小规模样品，因此不能完全代表工业操作条件。放大过程中可能需要解决若干挑战：废弃物的异质性可能导致颗粒大小、水分含量、组成和污染物浓度的变化，可能影响连续进料、停留时间、传热、反应均匀性和产品气组成。在较大反应器规模下，较低的热传递面积与体积比可能产生温度梯度和不完全转化；因此，反应器吞吐量、固体输送、停留时间和热回收策略必须仔细设计。工业操作还需要稳健的气体处理和调节系统，在下游利用前去除颗粒物、可冷凝烃类和其他污染物。需要评估长期反应器耐久性，因为反应器壁、密封件和加热元件可能经历反复暴露于高温、腐蚀性化合物、碳沉积和热循环。此外，富氢产品气以及可燃烃类和CO需要适当的通风、泄漏检测、气体监测、惰性化、泄压和紧急停机系统。因此，本研究结果应被视为实验室规模的概念验证，需要连续进料实验、长时间运行和过程模拟来评估工业规模实施的可行性。
研究结论部分翻译：本研究开发了一种快速、无添加剂的热冲击技术（TST），用于将包括塑料和生物质在内的废弃材料转化为循环H?。该一步法过程在<25 s内从塑料废弃物中实现52.7 mmol g?1的氢气产率，无需原料预处理、催化剂、导电添加剂、感受器或专用设备。与微波辅助转化和闪蒸焦耳加热（FJH）等现有方法不同，所提出的技术使用常规管式炉运行，并能在高温条件下直接转化未处理废弃物。将低价值废物流转化为循环氢气的能力为废弃物增值和可持续制氢提供了实用解决方案。此外，所提出的方法在钢铁行业现场制氢方面具有显著潜力，支持电弧炉中氢基直接还原铁生产以及传统高炉操作中焦炭的部分替代。通过将废弃物利用与氢气生产相结合，该技术为迈向循环氢经济提供了实用路径，同时减少整个钢铁行业和其他氢密集型行业对化石燃料的依赖。
