《Journal of Chromatography A》：Radiolysis and hydrolysis of TODGA-based resin: testing of sorption characteristics and physicochemical characterization of the resin
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•基质经过1500 kGy的辐射处理后，比表面积减少了15%。•树脂在5 M HNO3中的长时间水解对Kd(U)的影响可以忽略不计。•树脂的辐射处理使U(VI)的吸附能力降低了30%。引言萃取色谱是一种用于分离多组分混合物的强大方法，在放射化学中得到了广泛应用，特别是在核燃料循环
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基质经过1500 kGy的辐射处理后，比表面积减少了15%。
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树脂在5 M HNO3中的长时间水解对Kd(U)的影响可以忽略不计。
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树脂的辐射处理使U(VI)的吸附能力降低了30%。
引言
萃取色谱是一种用于分离多组分混合物的强大方法，在放射化学中得到了广泛应用，特别是在核燃料循环相关的f元素的分离和纯化[1]以及核医学[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]中。在基于TODGA（N,N,N′,N′-四辛基二甘氨酸胺）的树脂系统中，研究了f元素的萃取-色谱分离方法。使用TODGA的系统可以实现轻质和重质Ln(III)[8]、U(VI)和Th(IV)[[9], [10], [11]]以及Am(III)/Cm(III)[12]的分离。
萃取-色谱树脂在放射化学应用中的一个重要限制是在高酸性环境中的辐射分解和水解[[13], [14], [15]]。配体结构的变化和基质的降解会导致吸附效率和选择性的降低。因此，分析水解和辐射分解对萃取-色谱系统的影响，并评估这些系统的化学和辐射抵抗力，是开发新型树脂的必要步骤。
大多数关于TODGA辐射分解的机制研究是在溶剂萃取系统中进行的，这些研究显示了醚键和酰胺键的断裂，并伴随着可能保留部分金属结合能力的产物的形成[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。然而，萃取-色谱树脂是一个异质的多组分系统，其中的萃取剂、聚合物支撑体、水相及其界面都可能影响能量沉积和自由基反应[[22], [23], [24]]。降解产物的保留或淋溶也可能影响吸附行为。因此，不能仅从TODGA在均匀有机溶液中的辐射分解行为直接预测浸渍树脂的辐射响应。
在萃取-色谱系统中，基于丙烯酸酯共聚物或二乙烯基苯-苯乙烯聚合物的基质可以用作聚合物支撑体[[25], [26], [27]]。含有交联剂的丙烯酸酯支撑体在强酸性环境中容易发生水解，并在电离辐射的影响下发生辐射分解。尽管树脂的容量略有下降，但其选择性仍然很高[28]。此外，使用丙烯酸酯支撑体作为吸附材料的基础，可以生产出水相可润湿的吸附剂，从而简化了其操作。基于二乙烯基苯-苯乙烯的吸附剂对水解和辐射分解的抵抗力更强[29]，但润湿性较低使得操作更加复杂。为了解决上述问题，可以创造一种共聚物载体[30]，它结合了化学和辐射抵抗力以及与水相的润湿性，同时保持高度多孔的结构以实现有效的吸附。
作者们以DL-DGA树脂作为研究对象，这种树脂之前被提出作为基于聚丙烯酸酯基质和TODGA的替代树脂[31]。其聚合物基质是二乙烯基苯和丙烯酸酯单体的共聚物。该聚合物基质的合成和性质及其对U(VI)和Th(IV)的吸附参数已在[31]中进行了描述。高效的选择性和吸附能力，以及在动态条件下的U(VI)和Th(IV)分离能力，使得这种树脂成为进一步研究的候选者。
在这项工作中，采用了成分分辨的方法来评估基于TODGA的DL-DGA树脂的辐射和水解稳定性。未经处理的二乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚物基质和完全浸渍了TODGA的树脂分别接受了高达1500 kGy的辐射处理，从而可以区分由聚合物支撑体降解引起的变化和由萃取剂降解引起的变化。
选择如此高的最大辐射剂量是由于几个因素。首先，基于TODGA的树脂也用于其他锕系元素的分离[15,16]和放射制药[32,33]。在这些放射化学领域，辐射剂量可能非常显著，因此需要评估更广泛的辐射稳定性。此外，我们的研究还分析了辐射剂量对聚合物基质和浸渍树脂的影响。评估聚合物基质的辐射稳定性非常重要，因为这可能有助于开发其他类型的树脂。更一般地，色谱树脂的应用范围非常广泛，包括涉及高辐射剂量的过程。支持高剂量测试的另一个原因是树脂可以在多个吸附和脱附循环中重复使用。
利用低温氮吸附、FTIR和NMR光谱以及HPLC-ESI-HRMS（高效液相色谱-电喷雾离子化-高分辨率质谱）分析了辐射引起的物理化学变化和可溶性降解产物的形成。这些结果与U(VI)分布系数、吸附能力、吸附动力学以及吸附对硝酸浓度的依赖性变化有关。选择U(VI)作为功能探针是因为其在初始DL-DGA树脂（基于二甘氨酸胺的树脂）上的吸附行为已经得到了详细研究，为评估辐射引起的配体可用性和吸附性能的变化提供了明确的参考。在硝酸中进行了平行水解实验，以区分辐射引起的降解和与酸性介质长时间接触的影响。
这种方法用于确定主要导致吸附性能下降的成分，并评估树脂在高剂量电子辐射和长时间与硝酸接触下的实际稳定性。
章节片段
实验
本研究中使用了浸渍了TODGA的萃取色谱材料（DL-DGA树脂）和相应的未含有萃取剂的聚合物支撑体。它们的制备和物理化学性质之前已有描述[31]。此后，“树脂”指的是完全浸渍了TODGA的材料，“基质”指的是在浸渍TODGA之前的二乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚物。
低温氮吸附
为了表征基质的比表面积和孔隙率，进行了低温氮吸附实验。这些是关键的基质特性，因为它们决定了萃取剂的能力，从而决定了树脂对金属阳离子的吸附能力。原始基质和经辐射处理后的基质的参数分别列在表1中。
结果显示，在1500 kGy的辐射下，比表面积减少了15%，而总孔体积仅减少了8%。
结论
通过结合物理化学表征、U(VI)吸附测量和HPLC-ESI-HRMS分析，评估了浸渍了TODGA的DL-DGA萃取色谱树脂的辐射和水解稳定性。在3 M HNO3中，聚合物基质接受了1500 kGy的电子辐射处理，导致比表面积减少了15%，并促进了可溶性寡聚物的释放。尽管如此，这些变化并未显著影响后续的浸渍过程
资助
本研究得到了俄罗斯科学与高等教育部（授权协议编号075-15-2024-534）的支持。
E.A. Konopkina：撰写——原始草稿，研究，形式分析，概念化。A.V. Belousov：资源提供。A.V. Gopin：撰写——审稿与编辑，可视化，方法学，研究。D.A. Lopatin：方法学，研究。A.D. Krot：撰写——原始草稿，可视化，资源提供。K.S. Domnikov：研究。M.A. Gerasimov：验证，数据管理。N.E. Borisova：资源提供，研究，数据管理。P.I. Matveev：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
致谢
NMR实验是在国家项目“科学与……”下的联邦项目“科学研究和人员培训基础设施发展”提供的设备上进行的
E.A. Konopkina|A.V. Belousov|A.V. Gopin|D.A. Lopatin|A.D. Krot|K.S. Domnikov|M.A. Gerasimov|N.E. Borisova|P.I. Matveev
