基于1-十二醇/四氢呋喃磁性超分子溶剂微萃取-高效液相色谱法灵敏测定果蔬中三唑类杀菌剂残留

《Journal of Food Composition and Analysis》：A magnetic supramolecular solvent microextraction strategy for sensitive HPLC determination of triazoles in fruits and vegetables

原文未提供独立摘要；以下为对Highlights的专业翻译：一种用于果蔬中三唑类农药灵敏高效液相色谱（HPLC）测定的磁性超分子溶剂微萃取策略；制备了有效的磁性超分子溶剂（M-SUPRA）吸附剂；实现了农产品中三唑类残留的高灵敏度萃取；在优化参数下获得了优越的分析性能；采用AGREE、ComplexMoGAPI和BAGI评估了绿色性与实用性。

一、研究背景与目的。农药用于减轻农业生产、采收、运输和贮藏过程中杂草、害虫及有害微生物造成的损害；三唑类杀菌剂为广谱、高效内吸性杀菌剂，具有较长稳定性和毒性风险，欧盟规定食品中三唑类杀菌剂最大残留限量（MRLs）为0.01 mg kg^?1。高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）是测定三唑类的主要色谱方法，但仪器检测前需分离和预富集以去除基质组分并提高灵敏度与准确性。液–液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）等前处理中，吸附剂材料决定回收率、选择性和灵敏度。铁流体兼具液体流动性和磁性响应，操作简便、分离快、有机溶剂消耗少；超分子溶剂（SUPRAS）由两亲分子自组装形成，具有可调极性、强增溶能力和绿色化学特征，并可通过π–π堆积、氢键、静电吸引和阳离子–π作用等多模式保留分析物，但常规SUPRAS微萃取需离心分相，影响沉积相收集重现性。将SUPRAS与磁性支撑结合可提高稳定性、重复使用性和操作便利性，并避免离心。该研究旨在开发快速、环境友好、高灵敏的磁性超分子溶剂微萃取（M-SUPRAS）方法，用于复杂果蔬基质中三唑残留测定，并以AGREE、ComplexMoGAPI和BAGI评价绿色性与实用性。

二、主要关键技术与样本来源。研究人员制备了1-十二醇/四氢呋喃（THF）M-SUPRA并以Fe₃O₄磁性纳米颗粒赋磁，采用单因素法优化萃取条件，结合HPLC-光电二极管阵列（PDA）检测；采用环境扫描电子显微镜（E-SEM）、能量色散X射线光谱（EDS/EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析、Zetasizer、振动样品磁强计（VSM）和X射线光电子能谱（XPS）表征材料；以磁性固相萃取（MSPE）流程完成吸附和解吸。样本来自泰国Maha Sarakham省当地超市的4种水果（西瓜、哈密瓜、芒果、山竹）和4种蔬菜（番茄、黄瓜、甘蓝、长豆角）；蔬菜样品经乙腈提取、MgSO₄/NaCl盐析及C18分散固相净化后进入所建方法。

三、研究结果。3.1 M-SUPRA的制备：通过考察1-十二醇与THF体积比，确定THF 200 μL与1-十二醇400 μL（2:4，v/v）时色谱响应最高，所有分析物回收率较高。3.2 M-SUPRA的表征：E-SEM显示材料为多孔、球形纳米簇聚集结构，吸附后孔隙被填充，解吸后恢复，多次循环后仍保持基本形貌；EDS显示C、N、O、Fe、Cu均匀分布且无外源杂质；FTIR显示O–H伸缩由3267 cm^?1蓝移至3367 cm^?1，并出现Fe–O 592 cm^?1，证实超分子网络形成及磁性核包覆；XRD显示Fe₃O₄特征晶面与有机无定形晕；Zeta电位为?59.5 ± 1.36 mV，BET比表面积84.79 m² g^?1、孔体积0.336 cm³ g^?1；VSM显示饱和磁化强度由67.5降至66.0 emu g^?1，仍利于磁分离；XPS显示吸附后出现N 1s信号及Fe 2p、O 1s、C 1s变化，支持表面络合、氢键、疏水和π–π作用。3.3 MSPE条件优化：确定吸附剂0.050 g、样品体积10.0 mL、0%盐添加、未调pH（约7）、乙腈100 μL为解吸溶剂。3.4重复使用性：第一轮回收率95.4%–97.8%，第二轮降至72.0%–78.2%，第三轮45.8%–47.5%，方差分析显示循环间差异显著，故材料更适合单次使用以避免记忆效应和交叉污染。3.5吸附容量：突破体积10 mL，吸附容量40.0 mg kg^?1。3.6化学稳定性：在pH 3、7、10浸泡24 h后峰面积无显著差异。3.7吸附机制：XPS与超分子化学证据表明吸附由定向氢键、π–π电子堆积和疏水驱动等多模式协同控制。3.8分析性能与方法验证：MCBT和DCZ线性范围3–40 μg L^?1，TDF、TBZ、HCZ为20–300 μg L^?1，R² 0.9908–0.9972；检测限（LOD）1.0–7.0 μg L^?1，定量限（LOQ）3.0–20.0 μg L^?1；日内和日间峰面积相对标准偏差（RSD）分别低于4.8%和11.9%，保留时间RSD低于1.9%；富集因子（EF）3.67–56.57。3.9实际样品应用：8种样品中未加标样除番茄、黄瓜、甘蓝、长豆角中MCBT低于LOD的痕量外均未检出；加标回收率80.4%–114.8%，RSD<8.5%，采用基质匹配校准补偿基质效应（ME），多数基质表现为信号抑制。3.10绿色性与实用性评价：AGREE得分0.57，ComplexMoGAPI得分81，BAGI得分62.5，显示方法在绿色性、程序效率和实际可行性间取得平衡。3.11与其他三唑分析方法的比较：与C18 SPE回收率相当，但萃取时间更短、有机溶剂更少、磁分离更简便；与文献方法相比线性上限较宽，LOD可满足常规痕量分析，回收率和RSD处于可接受范围。

四、讨论总结与研究结论翻译。讨论表明，M-SUPRA以1-十二醇/THF共凝聚体和超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒构建，磁核可实现外磁场快速分相，避免离心和过滤并减少有机溶剂消耗；材料表征和重复使用性评估支持其结构及磁稳定性，但重复使用中回收率下降使其更适宜单次使用。绿色性与实用性评价显示该方法在有机溶剂使用方面存在一定生态权衡，但程序效率高、实际可行。与C18 SPE及已报道方法比较，所建方法回收率相当、线性上限宽、LOD可满足常规痕量监测。研究结论翻译：本研究成功开发了一种绿色、高效的磁性超分子溶剂微萃取（M-SUPRA）策略，利用1-十二醇/四氢呋喃（THF）共凝聚体和超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒，用于果蔬基质中痕量三唑类农药残留分析。FTIR表征证实形成了锚定于磁性核的氢键超分子网络，重复使用性评估验证了吸附剂在多次萃取循环中的结构和磁稳定性。在优化条件下，方法表现出宽线性范围、低检测限（LODs）和可接受的回收率。M-SUPRA平台相对于传统QuEChERS或固相萃取（SPE）流程的主要优势是操作速度快和环境友好；超顺磁性核通过外磁场实现快速相分离，绕过耗时离心或过滤步骤，同时减少有机溶剂消耗。然而，必须承认实际局限：超分子共凝聚体的平衡和相分离对周围温度波动及可变基质组分（如高糖、酸或脂质含量）敏感，可能引起基质效应或共凝聚体积改变；磁性共凝聚体的重复使用需在循环间严格洗涤以消除样品残留，磁性核的批次间合成需精确质量控制。尽管存在这些操作边界，M-SUPRA仍提供了快速、低成本、低废物的样品前处理替代方案。未来针对自动化磁分离及在高度复杂食品基质中的更广泛验证，将进一步提升其用于高通量常规食品安全筛查的适用性。