南极威德尔海深层水形成过程中溶解有机物分子特性的保守性

《Nature Communications》：Conserved molecular properties of dissolved organic matter during Weddell Sea Deep Water formation

南极底层水（AABW）的体积因气候变化而减少，这对抗深渊碳储存具有潜在后果，碳在此被锁定数百年而远离大气。因此，了解南极陆架上溶解有机物（DOM）的形成与输出，对于确定有机碳如何进入这一深海储库至关重要。本研究考察了威德尔海（AABW半数形成于此）中固相萃取溶解有机物（SPE-DOM）的转化。在密集水形成过程中，SPE-DOM的分子和结构特性保持不变。陆架过程对输出至深海的有机物影响极小，这可能是由于陆架上较长的停留时间增强了向无机碳的再矿化。因此，威德尔海深层水（WSDW）中占主导的SPE-DOM特征在密集陆架水与较暖外陆架水混合之前即已确立。研究估计，每年有0.155 ± 0.03 PgC从威德尔海转移至AABW，且尽管气候驱动的AABW减弱持续进行，其分子组成预计仍保持保守。

研究背景方面，南极底层水（AABW）是全球海洋中最冷、密度最大且体积最大的水团，占海洋总体积的30–40%，在长时间尺度上通过将碳和营养盐封存于深渊海洋而对地球气候系统发挥关键作用。然而近几十年来，AABW已出现变暖、淡化和体积减少的趋势，仅变暖一项就贡献了全球海洋热含量总增量的约10–14%。AABW的前体在以南极陆架高生物生产力著称的区域形成，但相较于其他主要海洋水团，AABW及其前体中的碳库在时间和空间上均采样不足。在密集水形成区域，碳循环过程如海洋溶解有机物（DOM）的产生、分布和周转对于理解有机碳如何进入深海储库至关重要。溶解有机碳（DOC）是海洋有机碳的最大储库，其碳储量可与大气CO₂存量相当。然而，海洋DOC是已知最复杂的有机混合物之一，DOM库对表层海洋过程的响应不仅体现在DOC的量上，也体现在其分子组成上。尽管超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）已广泛用于固相萃取DOM（SPE-DOM）的快速、非靶向和全面的分子表征，但密集水形成过程，尤其是南极区域，是否通过物理混合保留SPE-DOM的分子组成，或者陆架生物地球化学过程是否在输出至深渊的DOM上留下可检测的分子印记，仍不清楚。威德尔海是四个已知密集陆架水输出关键区域中最大的一个，占AABW产量的高达50%，且受气候变化明显影响，自1992年以来威德尔海底层水（WSBW）体积下降了30%。威德尔海南部陆架上形成的水团在大陆架上的平均停留时间为6至12年，远长于罗斯海陆架（<3.6年）或北冰洋大陆架（3.5 ± 2年）。密集陆架水的长时间停留，加上强烈的季节性初级生产和生物地球化学加工，表明新产生的有机物可能在输出至更深处之前已经发生转化。因此，研究人员在威德尔海南部陆架偏远的密集水形成区域直接研究DOM，沿着连续的水团转化路径追踪有机碳组成。在2016年（PS96）和2021年（PS124）两次乘坐科考破冰船Polarstern的考察中，研究人员从38个站位共采集了178个水样。基于水团特性，研究人员区分了从表层到最深4433 m的116个水样，归属于参与WSDW形成的七个水团。通过结合物理化学和定量DOC分析，以及通过超高分辨率质谱（FT-ICR-MS）、核磁共振波谱（¹H-NMR）和放射性碳（¹⁴C_SPE-DOC）定年对分子SPE-DOM进行表征，研究了WSDW形成过程中的有机碳转化。研究得出以下主要结论：SPE-DOM的分子和结构特性在WSDW形成过程中保持不变；陆架过程对输出至深渊海洋的DOM影响极小；WSDW中占主导的惰性DOM特征在密集陆架水与较暖外陆架水混合之前即已确立；估计每年有0.155 ± 0.03 PgC从威德尔海转移至AABW，且其分子组成预计在气候驱动的AABW减弱背景下仍保持保守。这项研究的重要意义在于揭示了DOM作为南大洋区域碳循环中稳定组分的角色，并表明在未来气候预测中，即使表层水生产力可能增加或 modificated WDW（mWDW）在威德尔海南部陆架上存在增加，从威德尔海输出至深渊海洋的溶解有机碳分子的特征也不太可能受到影响。

在技术方法方面，研究人员采集了2016年PS96航次（19个站位）和2021年PS124航次（18个站位）共38个站位的178个水样，基于保守温度、绝对盐度和位势密度将116个样品归类为七个水团。DOC和总溶解氮（TDN）浓度通过高温催化氧化法测定。SPE-DOM的分子组成通过配备15 T磁体的FT-ICR-MS在负离子模式下测定。结构特征通过800 MHz ¹H-NMR获取。¹⁴C_SPE-DOC放射性碳定年通过EA-GIS AMS装置完成。统计方法包括Pearson相关分析、Welch-ANOVA和基于Bray-Curtis相异性的主坐标分析（PCoA）。

研究结果方面，第一，老化的惰性SPE-DOM在威德尔海各处占主导地位。研究发现参与深水形成的威德尔海各水团之间SPE-DOM组成在分子式水平（FT-ICR-MS）和结构特征（¹H-NMR）上高度相似。SPE-DOC回收率为34%，在先前南极海水DOC的SPE萃取效率范围内（14–42%）。共鉴定出9107个分子式，每个样品平均3462 ± 865个分子式。样品间分子Bray-Curtis相异性为15 ± 6%，但分子特性在威德尔海各水团间无系统性差异。¹H-NMR分析显示更低的相异性（Bray-Curtis：<5%），各水团间DOM无一致的分子差异。放射性碳定年显示所有水团中老化、推测为惰性的DOM占主导，所有样品的平均Δ¹⁴C_SPE-DOC值为?510 ± 22‰（F¹⁴C = 0.4907 ± 0.0213），表观¹⁴C_SPE-DOC年龄为5726 ± 346年。WSDW的SPE-DOM略老于平均值（6050 ± 336年），盆地中最大达6792年。最年轻的Δ¹⁴C_SPE-DOC值出现在密集陆架水中（ISW的Δ¹⁴C_SPE-DOC = ?495 ± 24‰），平均表观年龄为5420 ± 372年。第二，陆架过程对DOM输出至深渊海洋的影响极小。七个水团间DOC和SPE-DOC浓度无显著差异。分子代用指标显示样品间变异性极小（I_DEG = 0.71 ± 0.05；I_BIO = 0.20 ± 0.03；I_PHOTO = 0.20 ± 0.03），七个水团间无显著一致方差。I_DEG的高值表明整个水柱中DOM高度降解。I_BIO和I_PHOTO的值典型于深海但少见于表层水。威德尔海的光降解可能因高纬度和广泛冰盖而较低。缺乏强烈生物生产信号可能与威德尔海陆架水长达12年的停留时间有关，这允许新产生的浮游植物有机物完全再矿化。第三，变化海洋中WSDW的保守DOM特性。过去几十年威德尔海深水和底层水形成急剧减少。研究显示SPE-DOM的溶解有机浓度、表观¹⁴C_SPE-DOC年龄、分子式（FT-ICR-MS）和结构特性（¹H-NMR）在WSDW形成过程中保持保守。陆架产生的DOM被有效去除，可能是由于惰性DOM向无机碳的快速再矿化，加之威德尔海陆架深而大的停留时间所增强。基于AABW新形成速率为8.4 Sv（其中54%来自密集陆架水4.5 Sv，46%来自夹带WDW 3.9 Sv），以及各水团平均DOC浓度（密集陆架水DOC = 47.7 ± 6.6 μM；外陆架DOC = 50.2 ± 10.3 μM），估算从威德尔海到深渊海洋的有机碳转移为每年0.155 ± 0.03 PgC。这一估算约为北极海洋河流来源陆源DOC输入深层水通量（0.0173 PgC/年）的十倍。

讨论部分总结了以下要点：威德尔海深水和底层水形成在过去几十年急剧减少，气候模型模拟预计由于表层变暖、海冰减少和冰架融化增强，AABW形成在未来几十年将进一步大幅下降。深水和底层水形成的减少也将影响从威德尔海输出至深海的DOM的量与组成，对全球海洋碳储存具有潜在长期影响。然而本研究表明SPE-DOM在WSDW形成过程中保持保守。此外，通过在威德尔海偏远深水形成区域直接研究SPE-DOM，提供了主要密集水和深水团中SPE-DOM未受陆架过程如生物生产或光化学改造影响的证据。陆架产生的DOM被有效去除，可能是由于惰性DOM向无机碳的快速再矿化，加之威德尔海陆架长停留时间所增强。随着南极和南大洋区域变暖减少海冰形成，CO₂与大气交换和初级生产可能增加，这一变化可能导致更多新鲜活性DOM的产生，如果未完全转化为无机DIC，未来可能在分子水平上被检测到。南大洋是约1 PgC/年的强碳汇，占全球海洋人为CO₂排放吸收的约40%。关于开放海洋中的溶解有机物，一些模型提出DOC向下通量在南大洋前500 m水柱中可能显著。然而2016年和2021年的观测与该可能性不符，因为从表层到4433 m深度七个水团间DOC浓度无显著差异。尽管观测表明参与WSDW形成的水团间DOC输运可忽略不计，但在深水形成过程中仍发生大量的总碳输出。海洋变暖和海冰减少预计将减少密集陆架水的产生并减缓AABW的形成，因此输出至深渊海洋的DOC通量未来可能下降。研究强调DOM作为南大洋区域碳循环中稳定组分的角色，因为在WSDW形成过程中DOC浓度和DOM分子组成高度相似，上升的WDW转化为密集陆架水时没有相关的转化。研究结论部分翻译如下：研究人员得出结论，在未来气候预测中，若表层水生产力可能增加，或威德尔海南部陆架上mWDW的存在增加，从威德尔海输出至深渊海洋的溶解有机碳分子的特征不太可能受到影响。