基于瞬态电感耦合等离子体质谱（t-ICP-MS）实现高盐基质中痕量元素的快速无净化测定

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Fast and cleanup-free determination of trace elements in highly saline matrices using transient inductively coupled plasma mass spectrometry (t-ICP-MS)

本研究报道了将瞬态电感耦合等离子体体质谱（t-ICP-MS）方法应用于现代Agilent 8900三重四极杆ICP-MS/MS系统，以实现高盐基质中痕量元素的快速、无净化测定。研究人员对样品引入系统进行了物理改造，通过减小样品管径（0.57 mm内径）并引入持续补偿流（5% HNO₃，1.07 mm内径）实现在线稀释，从而避免仪器堵塞并维持等离子体稳定性。时间分辨分析（TRA）模式下，每次测量仅需约10 s的进样时间，样品消耗量降至32 μL，相比默认方法（1720 μL）减少约98%。研究人员在0.1–5.0 M NaCl背景溶液中系统考察了Cs(I)、Eu(III)和U(VI)（以Eu作为三价锕系元素Am的化学同系物）的分析性能，并使用两种有证标准物质（CRM QC3132和QC3163）对Li(I)、Al(III)和Cu(II)进行了方法验证。结果表明，在5 M NaCl基质中，t-ICP-MS方法的回收率显著优于标准方法（在95–105%回收率范围内的数据占比分别为77%和40%），且检出限（LOD）和定量限（LOQ）与传统方法相当（LOD为30–60 ppt，LOQ为100–200 ppt）。该方法无需复杂的样品前处理，操作成本低，适用于小体积、高盐样品的快速痕量元素定量分析，尤其适用于核废料地质处置研究中的孔隙水分析和微型柱实验（MCE）。

研究背景方面，高放废物（HLW）在深部地质构造（如德国北部黏土岩层）中的安全处置需要对放射性核素的迁移行为进行可靠评估。孔隙水分析是此类地球化学研究的关键环节，但这些水体往往具有极高盐度，例如“稀释石膏帽溶液”（DGS）的离子强度超过2.5 M。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是痕量元素分析的首选方法，但总溶解固体（TDS）含量超过1%的样品会引起严重基质效应，包括锥体快速堵塞、电离抑制导致的信号漂移以及离子光学系统劣化。现代仪器虽配备高基质引入（HMI）或超高基质引入（UHMI）系统，通过气溶胶稀释耐受更高TDS，但实际经验表明，5 M NaCl（约30%盐含量）样品的直接分析仍会导致仪器过度磨损和信号不稳定。因此分析人员常采用高稀释倍数（如1:100），但这往往使痕量分析物低于检出限（LOD）。替代方案如螯合树脂基质分离虽有效，但耗时、成本高且增加污染风险；自动化预富集系统和流动注射（FI）与ICP-MS联用虽可提高测量速率，但需要昂贵的外围设备。此前，Hein等人在Agilent 7500cx上通过重新编程自动进样器开发了高盐样品（最高5 M NaCl）的瞬态测量方法，但进样和数据分析完全手动操作。随着仪器更新为Agilent 8800或8900平台及SPS4自动进样器，基于硬件的手动重新编程不再可行。本研究旨在将此前的瞬态ICP-MS（t-ICP-MS）方法进一步发展， adapting并扩展为一个简化、低成本且适用于现代仪器的框架，消除复杂耗时的样品制备需求，同时确保高分析精度和高样品通量。研究人员在0.1–5.0 M NaCl背景溶液中测定了Cs(I)、Eu(III)和U(VI)（Eu作为三价锕系元素的化学同系物），并使用有证标准物质QC3132和QC3163对Li(I)、Al(III)和Cu(II)进行了方法验证。

关键技术方法方面，研究采用Agilent 8900 ICP-QQQ结合SPS4自动进样器，在时间分辨分析（TRA）模式下进行瞬态测量。样品引入系统经物理改造：样品管径减小至0.57 mm内径以限制盐摄入量，并引入持续补偿流（5% HNO₃，1.07 mm内径）实现在线稀释；废液管径从1.52 mm增大至1.66 mm内径以适应双管流速。测量在He碰撞模式下进行，射频功率1550 W，等离子体气15 L·min^?1，载气1.02 L·min^?1，使用MicroMist雾化器（400 μL·min^?1）。⁴⁵Sc作为轻质量元素（⁷Li、²⁷Al、⁶³Cu）的内标，¹⁶⁵Ho作为¹³³Cs、¹⁵³Eu和²³⁸U的内标。TRA采集时间180 s，积分时间0.1 s。LOD和LOQ通过外部线性回归参数法计算（Eqs. (1), (2)）。样品队列包括七个校准溶液（0.1–100 μg·L^?1）、十个控制溶液以及两种有证标准物质（CRM QC3132水基体和QC3163 3.5%海水基体）。所有溶液测量三次。

研究结果方面，第一，改造后的样品引入系统实现了在线稀释和等离子体稳定。通过减小样品管内径并引入补偿流，盐溶液传输量降低，在线稀释得以实现，且无空气进入干扰等离子体稳定性。第二，样品消耗显著降低。TRA模式下每次测量仅需32 μL样品，而默认方法需1720 μL（超过50倍），测量时间两者相当（约3 min/样品）。TRA模式每次测量仅可使用一种气体模式，但这对于大多数样品和元素已足够。数据分析方面，每个质量和样品生成色谱图，峰面积与浓度成正比，分析物峰面积除以内标峰面积进行归一化，积分可手动或自动完成，部分或全部数据处理可通过宏或脚本（如MatLab）自动化。第三，检出限和定量限满足痕量分析需求。在DGS基质中，Cs(I)、Eu(III)和U(VI)的LOD为30–60 ppt（0.22–0.28 nM），LOQ为100–200 ppt（0.73–0.92 nM）。第四，方法验证表明t-ICP-MS在高盐基质中回收率优于标准方法。在0.1 M NaCl中，标准方法回收率在95–105%范围内的数据占比略优（83% vs 70%）；但在1.0 M NaCl中，TRA方法为83%而标准方法仅47%；在5.0 M NaCl中，TRA方法为77%而标准方法仅40%。在5 M NaCl中，标准方法对Cs(I)的回收率在某些情况下严重高估（176 ± 99%），因其绝对浓度已低于LOD且基质负荷高。CRM Q3132中所有三种元素的回收率优异（97–104%）；Q3163中Li(I)（115 ± 6%）和Al(III)（122 ± 10%）被高估。TRA方法在5 M NaCl中Li(I)回收率为104 ± 5%，Al(III)为103 ± 3%，Cu(II)为98 ± 2%，表明瞬态方法适用于高盐浓度。此外，未稀释海水（QC3163）的瞬态测量中未观察到信号漂移或界面盐沉积。综上，TRA方法在高离子强度下获得显著更准确的结果，主要原因是标准方法需要更高稀释倍数（1:100 vs TRA的1:3），导致低元素浓度下回收率较差。

讨论部分总结：本研究证明瞬态ICP-MS（t-ICP-MS）方法可成功适配于现代Agilent 8900 ICP-MS/MS系统，有效解决高盐基质相关的挑战。该方法的方法学原理具有高度的可迁移性，可推广至其他现代ICP-MS平台（如NexION或iCAP系统）。方法极为稳健，能够直接分析5 M NaCl样品，无需手动清洁或其他耗时的样品制备。与标准值1:100相比，显著更低的稀释倍数（1:3）使方法在复杂基质中实现更优的灵敏度和显著改善的痕量元素回收率，且检出限（LOD）几乎相同。此外，该方法效率突出，样品消耗降低98%（瞬态方法仅32 μL，默认方法1720 μL），这对保存珍贵样品材料至关重要。模式和时间的参数优化促进了全自动化工作流程的建立，成功克服了早期版本的手动局限性。因此，t-ICP-MS方法是高盐基质中地球化学或环境任务的有力、低成本工具，甚至可能改善医学分析。它特别适用于监测地质深部处置库或其他高盐环境样品。本工作开发的He碰撞模式下t-ICP-MS方法的基本原理还可扩展至现代ICP-MS系统中其他碰撞/反应模式（O₂、H₂、NH₃），有望促进那些在He碰撞模式下基质效应仍构成挑战的元素痕量浓度测量。此外，后续方法修改有潜力实现全自动数据分析，从而优化效率。