过氧化氢注入煤层原位生成有机酸及生物成因甲烷——日本天北煤田案例研究

《International Journal of Coal Science & Technology》：Injection of hydrogen peroxide into a coal seam for the in-situ production of organic acids and biogenic methane: A case study in Tempoku Coal Field, Japan

　　

尽管过氧化氢（H₂O₂）已被提出可作为一种通过从煤中生成生物可利用有机酸来产生生物成因煤层气（CBM）的有效试剂，但该方法的原位验证尚未开展。本研究将1 m³的0.3 wt% H₂O₂溶液注入日本天北煤田的低阶煤（褐煤）煤层中，以确认有机酸的原位形成及其向生物成因甲烷的转化。基于δ¹³C_CO2、δ¹³C_CH4和δD_CH4值，该煤田的背景甲烷为生物成因，来源于氢营养型途径。注入的H₂O₂立即与褐煤层发生反应，注入后4 d内井水中有机酸浓度升高至最大值：甲酸27.2 mg/L、草酸6.8 mg/L、乙酸5.7 mg/L、丙二酸1.3 mg/L和琥珀酸1.2 mg/L。这些浓度的下降速率快于原始地下水的替换速率，表明存在微生物消耗。δD_CH4值的同步下降表明，在产生的乙酸被消耗期间，产甲烷途径从氢营养型暂时转变为乙酸营养型，因为乙酸营养型产甲烷通常生成δD_CH4值相对较低的CH₄。

**研究背景与意义**

煤层气（CBM）作为一种非常规天然气资源，其生物成因贡献受到广泛关注。微生物强化煤层气（MECBM）概念被提出，旨在通过向煤层引入营养物质（生物刺激）和/或微生物（生物强化）来促进生物成因CH₄的生成。然而，实验室研究表明煤中仅有极小部分（<0.5 wt%）具有生物可利用性，限制了CH₄产量。化学预处理（如表面活性剂、氧化剂、酸、碱和螯合剂）被用于提高煤的生物可利用组分。其中，H₂O₂溶液因不含毒性金属而被广泛用于低阶煤处理实验，可通过在煤中形成生物可利用的氧化基团和溶液中的溶解有机质（DOM）来提高生物成因CH₄产量。特别是褐煤与H₂O₂反应倾向于产生高浓度DOM，包括产甲烷底物如甲酸和乙酸。尽管天北煤田是日本最大的褐煤矿床，但自1971年停采以来该资源尚未被利用。此前实验室研究显示该煤田块状褐煤与粉状褐煤对H₂O₂的反应性相当，且通过玻璃柱模拟实验成功将有机酸转化为生物成因CH₄。在此背景下，研究人员开展了全球首次向实际煤层注入H₂O₂的原位实验，以验证有机酸的原位生成及其向生物成因甲烷的转化。

**关键技术方法**

研究人员在日本天北煤田小石站点施工了三口钻井（H30-4、H30-5、H30-6），其中H30-6井用于溶液注入，H30-4井用于背景监测。注入溶液以脱矿质深层海水（D-DOW）为溶剂，利用其高同位素比值示踪注入液在井中的残留比例。通过添加NaCl提高电导率（EC）以追踪参考溶液。研究人员依次注入约1 m³参考溶液和1 m³ 0.3 wt% H₂O₂溶液。井下安装多参数探头（EXO1）实时监测pH、氧化还原电位（ORP）、溶解氧（DO）、EC和温度。井水样品进行阴离子（包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸）、阳离子、DOC、稳定同位素（δ¹⁸O_H2O、δD_H2O、δ¹³C_CH4、δ¹³C_CO2、δD_CH4）和溶解气体分析。

**研究结果**

**背景特征**：H30-4井全部样品（n=33）代表背景地下水，为Na–HCO₃型低盐度水。δ¹³C_CH4值低于?71.0‰指示生物成因CH₄来源；Δ¹³C（δ¹³C_CO2?δ¹³C_CH4）主要为70‰–72‰，处于氢营养型产甲烷范围；δD_CH4值（?281‰至?262‰）略低于典型氢营养型产甲烷值但远高于乙酸营养型值。以上表明小石站点CH₄主要来源于氢营养型产甲烷，仅有少量乙酸营养型贡献。

**监测结果**：参考溶液注入后DO升高至8.5 mg/L并在6 h内降至背景水平，ORP在5 d内恢复，pH在3.5 d内恢复。H₂O₂注入后DO骤升至约100 mg/L并在约25 d内逐渐降至背景水平，ORP恢复时间超过150 d，表明H₂O₂氧化影响持续时间较长。

**溶解无机物影响**：由于D-DOW的δD_H2O值约为0‰，注入后井水δD_H2O值升高并在约30 d内通过地下水替换逐渐降至背景水平（约?72‰）。注入的H₂O₂在不到10 d内不可检出。H₂O₂注入后NO₃^?和SO₄^2?浓度分别升高至0.15和17.8 mg/L，然后在约50 d内降至背景水平。

**溶解有机物影响**：H₂O₂注入后井水中有机酸浓度迅速升高，4 d内达到最大值：DOC 28.5 mg/L、甲酸27.2 mg/L、草酸6.8 mg/L、乙酸5.7 mg/L、丙二酸1.3 mg/L、琥珀酸1.2 mg/L。随后在<20 d内降至背景水平，下降速率快于原始地下水替换速率，表明微生物消耗。乙酸浓度在注入后20 d再次异常升高至0.6 mg/L（35 d时），然后逐渐降至背景水平。

**溶解气体影响**：两种溶液注入后溶解CH₄浓度均下降并在30 d内恢复至背景水平（约3.0 mmol/L）。H₂O₂注入后DIC浓度在4 d内超过背景水平（最高8.7 mmol/L）。H₂O₂注入后δD_CH4值从背景（约?265‰）快速降至?284‰，而参考溶液注入后δD_CH4变化在误差范围内。δ¹³C_CO2在H₂O₂注入后首样下降幅度（?18‰）远大于参考溶液（?3.2‰）。

**讨论与结论**

研究人员讨论了溶解无机碳的形成（H₂O₂经金属催化分解产生O₂，随后O₂被消耗于沉积有机质和DOM的氧化）、氢和有机酸的形成（H₂O₂与褐煤的无机反应产生有机酸，其快速消散表明被本土微生物消耗）、甲烷的形成（同位素特征指示H₂O₂注入后产甲烷途径从氢营养型向乙酸营养型转变）以及氧化条件下的产甲烷可能性（某些产甲烷菌如Methanosarcina可耐受长期O₂暴露）。现场有机酸最大浓度比实验室实验低9–39倍，表明现场反应对应H₂O₂–褐煤反应的早期阶段。参考溶液实验表明褐煤层中H₂供给速率较高。

结论部分译文：将1.0 m³的0.3 wt% H₂O₂溶液注入天北煤田褐煤层后，井水中有机酸迅速产生，最高浓度分别达到甲酸27.2 mg/L、草酸6.8 mg/L、乙酸5.7 mg/L、丙二酸1.3 mg/L和琥珀酸1.2 mg/L。根据δD_CH4值的下降，褐煤层中的产甲烷途径在H₂O₂注入产生的乙酸被消耗期间似乎暂时从氢营养型转变为乙酸营养型。