《Journal of Hazardous Materials》：Chloramine trade-off in bromide-impacted water: Fewer brominated trihalomethanes but more brominated nitrogenous byproducts
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氯化作用可以减少受监管的溴代三卤甲烷（Br-THMs）的生成，但会增加整个水体的细胞毒性。
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氯化作用可以减少受监管的溴代三卤甲烷（Br-THMs）的生成，但会增加整个水体的细胞毒性。
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氯化作用会富集木质素和类似单宁的含卤素化合物。
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氯化作用更倾向于生成不饱和烃类含卤素化合物。
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氯化作用涉及更广泛的前体物质库。
引言
饮用水处理过程中消毒副产物（DBPs）的形成长期以来一直备受关注，因为它们具有潜在的致癌性、细胞毒性和基因毒性 [1]、[2]、[3]。近几十年来，由于溴代DBPs（Br-DBPs）与氯化DBPs相比具有更强的生物活性 [4]、[5]、[6]，人们对其关注度日益增加。由于人类活动（例如采矿、工业生产、道路盐分使用和海水入侵），淡水系统中的溴含量经常升高，其浓度通常在 2 至 4000 μg/L 的范围内 [7]、[8]、[9]。在这些水源中，使用氯通常会促进溴代三卤甲烷（Br-THMs）的生成，而 Br-THMs 是全球范围内最受监管的 DBPs 之一 [10]、[11]。为了减少这些受监管的 Br-THMs 的生成，许多饮用水厂已逐渐将主要消毒方法从氯化改为氯化作用 [12]。这种转变在受到溴影响的水源地区已经普遍采用，总体上被认为是一种成功的风险缓解措施。几十年来，人们一直在研究溴对受监管 THMs 的影响，多项研究表明，在含有溴的水源中进行氯化处理时，会生成非受监管的高分子量（HMW）芳香族 Br-DBPs，并且这些 Br-DBPs 的毒性会增加 [13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，这些研究主要集中在特定的 DBP 生成过程上，对于氯化作用和氯化作用过程中这些非受监管的高分子量 Br-DBPs 的分子指纹分析较为有限。
越来越多的证据表明，在溴存在的情况下，氯和氯胺会驱动不同的 DBP 生成模式 [18]、[19]、[20]。氯会迅速与溴离子（Br?）反应生成次溴酸（HOBr），这会促进 Br-DBPs 的生成并导致总有机溴（TOBr）含量升高 [21]。相比之下，氯胺在卤化过程中引入了额外的氮，并生成了诸如溴氯胺（NHBrCl）、二溴胺（NH?Br）和有机氯胺等活性中间体，而这些在氯化过程中是不存在的 [22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些中间体会与天然有机物（NOM）发生不同的取代、氧化和卤素交换反应，可能产生结构多样化的高分子量含溴氮 DBPs（Br-N-DBPs）[27]。值得注意的是，鉴于溴化、氮掺入与生物活性增强之间的明确关联，许多在氯化作用过程中生成的 DBPs 可能具有更高的毒性。几十年前就有证据表明这种潜在风险的存在。一项质量平衡研究表明，在氯化作用过程中生成的 TOBr 有高达 86% 无法被鉴定，而在氯化过程中这一比例仅为 40% [28]。据假设，这些“缺失”的溴部分存在于高分子量、极性化合物中，而这些化合物无法通过气相色谱-质谱等常规分析方法检测到 [29]、[30]。尽管这些高分子量 DBPs 在环境和毒性方面具有重要意义，但它们的生成机制、结构特征以及前体关系仍知之甚少，尤其是在受到溴影响的水系统中。随着氯化作用被越来越多地用于控制 Br-THMs，了解其对之前无法鉴定的高分子量 DBPs 生成的影响对于评估整体 DBP 风险至关重要。
超高分辨率质谱技术的进步，特别是傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术，使得能够在复杂的环境样本中对数千种分子及其分子转化模式进行非靶向分析 [31]、[32]、[33]。先前的研究利用 FT-ICR MS 对 Cl- 和 Br-DBPs 进行了表征，阐明了它们的分子特性，并确定了潜在的前体-产物联系，从而提供了关于 DBPs 生成、性质和前体转化的分子级见解 [34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。然而，在受到溴影响的水中，从氯化作用改为氯化作用如何改变 DBP 前体的选择性、分子转化途径以及整个水体的细胞毒性仍不清楚。最近使用 UPLC-HRMS 的研究比较了氯化作用和氯化作用过程中的 Br-DBP 生成情况，发现氯化作用过程中更倾向于生成 Br-N-DBPs [4]。不过，这些基于液相色谱的方法对高分子量和高度极性 DBPs 的覆盖范围有限，而且生成的混合水的整体毒性效应及其前体来源仍不太清楚。本研究结合了基于 FT-ICR MS 的高分子量 DBPs 非靶向分析、整个水体的 HepG2 细胞毒性测试以及前体-产物联系分析，将 DBP 转化的研究扩展到了更广泛的高分子量分子特征，并为解释 DBP 组成变化和整个水体的细胞毒性提供了补充证据。
本研究旨在阐明在受到溴影响的水中，氯化作用过程中生成的非受监管高分子量 Br-DBPs 的情况，为其潜在的毒性风险提供有价值的见解。具体来说，我们 (1) 比较了含有溴的、经过氯化作用处理的含 NOM 水样中受监管 THMs 的浓度和 HepG2 细胞的细胞毒性；(2) 对高分子量 DBPs 的生成和性质进行了表征，包括 CHOCl、CHOBr、CHOClBr、CHNOCl、CHNOBr、CHNOClBr 等物种；(3) 识别了两种消毒策略下的高分子量 DBPs 前体和有机物的组成转化。这项研究为饮用水的消毒实践提供了新的视角，强调了将监管合规性与整体毒性效应相协调的必要性。
章节片段
化学品和试剂
Suwannee 河流中的 NOM （SRNOM, 2R101N）储备溶液是通过将分离物溶解在超纯水中，搅拌过夜后，通过 0.45 μm 膜过滤制备的。所得溶液的溶解有机碳（DOC）浓度约为 100 mg/L。DBP 标准品包括四种三卤甲烷（THMs）（三氯甲烷（TCM）、溴二氯甲烷（BDCM）、二溴氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM），以及甲醇和甲基叔丁基醚。
生成和组成
图 1 显示了在受到溴影响的水样中进行氯化作用时，受监管 THMs 的生成概况和组成分布。与氯化作用相比，氯化作用过程中生成的总体 THMs 产量更高（见图 1a）。特别是溴代 THMs（Br-THMs）的生成显著增加，这与之前报道的溴影响系统中的卤素取代和交换路径一致 [14]、[51]。相比之下，Br-THMs 的产量
结论
在本研究中，我们系统地比较了在受到溴影响的水样中进行氯化作用和氯化作用时 DBPs 的生成和细胞毒性，特别关注了通过 FT-ICR MS 分析识别出的高分子量 Br-DBPs 的生成情况。主要结论如下：
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氯化处理的水样显示受监管的 Br-THMs 产量显著降低（48.98%），但细胞毒性却更高（10.64%），表明受监管的 Br-THMs 浓度与细胞毒性之间存在明显脱钩
环境影响
饮用水消毒的主要目标是确保微生物安全，而 DBPs 的生成代表了一种潜在的化学风险，也应当予以考虑。本研究表明，在受到溴影响的水中，从氯化作用改为氯化作用可以减少受监管的 Br-THMs 的生成，但同时会增加整个水体的细胞毒性以及非受监管的高分子量 Br-N-DBPs 的含量。因此，受监管的 Br-THMs 浓度降低并不一定意味着
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的潜在利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52470005）和湖南省自然科学基金（2025JJ40047）的资助。
意义声明
环境影响
从氯化作用改为氯化作用被广泛认为是控制受到溴影响的可饮用水中受监管的溴代消毒副产物的有效策略。本研究表明，这种转变带来了一个被忽视的权衡：虽然减少了受监管的 Br-THMs 的生成，但
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