Hf_xTa_(1-x)C的超高温氧化行为与机制：基于密度泛函理论（DFT）、原子分子动力学（AIMD）和实验研究的综合分析

《Applied Surface Science》：Ultra-high-temperature oxidation behavior and mechanism of Hf xTa 1-xC: A combined DFT, AIMD, and experimental study

本研究综合密度泛函理论、原位分子动力学模拟及实验验证，揭示了Hf_xTa_(1-x)C（x=0,0.5,1）初始氧化机制。结果表明，Hf0.5Ta0.5C因表面氧吸附能最低及扩散系数最小，结合Hf6Ta2O17保护层形成，表现出最优氧化抵抗性，其机制源于Ta-d轨道与O-p轨道的杂化及电荷转移。实验与理论高度吻合，为超高温陶瓷设计提供理论支撑。

　　

程婷|何冉|周倩倩|罗俊辉|周一春|杨莉

西安电子科技大学先进材料与纳米技术学院，中国西安710126

摘要

高超音速飞行器在3000°C以上的极端环境中运行，Hf_xTa_1-xC固溶体因其优异的高温性能而成为有前景的材料选择。氧化作为烧蚀的初始阶段至关重要，但其原子级机制仍不明确。本研究结合密度泛函理论（DFT）、从头算分子动力学（AIMD）和实验方法，研究了Hf_xTa_1-xC（x = 0, 0.5, 1）的初始氧化过程。DFT计算确定了O₂在(100)表面的优先吸附位点、电子结构特征以及相对的氧结合强度。AIMD模拟进一步考察了3000°C下的氧吸附、解离和扩散过程，并量化了不同成分下的扩散速率。制备了Hf_0.5Ta_0.5C陶瓷并进行了烧蚀测试，以验证计算结果。结果表明，Hf_0.5Ta_0.5C在Ta–C桥位点具有最强的O₂吸附能力。增强的Ta-d/O杂化作用和相关的电荷转移促进了稳定的Hf–Ta–O保护层的形成。由于其最低的氧扩散系数以及Hf₆Ta₂O₁₇的额外抑制作用，Hf_0.5Ta_0.5C表现出比二元碳化物更优异的抗氧化性能。本研究通过理论和实验相结合的方法阐明了Hf_xTa_1-xC的原子级氧化机制，为超高温陶瓷的可靠设计提供了基础指导。

引言

在航空航天应用中，为了实现更高的马赫数、更长的耐久性和更好的机动性，高超音速飞行器在大气飞行过程中会遇到极端的热环境。它们的表面会受到空气压缩和摩擦引起的严重加热，工作温度超过3000°C [1]。此外，还面临空气动力侵蚀、热冲击和复杂的化学腐蚀等挑战。这些综合载荷对热防护系统提出了前所未有的要求，特别是在高温稳定性、抗烧蚀性和抗氧化性方面。然而，传统材料在高温下的机械强度不足且抗烧蚀性能较差，无法满足高超音速飞行器的长期防护需求 [2], [3], [4]。在这种背景下，超高温陶瓷（UHTCs）因其出色的性能而受到广泛关注 [5], [6]。其中，由HfC和TaC组成的Hf_xTa_1-xC固溶体表现出远超单一组分的综合性能 [7], [8], [9]。它不仅熔点更高，而且抗氧化和抗烧蚀性能也显著增强 [10]，使其成为新型超高温陶瓷材料的重要研究方向。热防护材料的抗氧化行为对于确保高超音速飞行器在3000°C以上极端环境下的结构完整性和使用寿命至关重要。许多学者通过实验手段对Hf_xTa_1-xC系统的抗氧化性能进行了广泛研究。

最初，张等人通过热重分析发现，等摩尔比的TaC-HfC固溶体比纯TaC和HfC具有更好的抗氧化性能 [11]。这主要是由于固溶体效应抑制了Ta₂O₅的形成，并稳定了Ta₂O₅与HfC反应引起的体积变化。随后，张的研究团队基于氧化动力学和热力学，研究了4TaC–1HfC、1TaC–1HfC、1TaC–3HfC和1TaC–4HfC的抗氧化和抗烧蚀性能 [12]。1TaC–3HfC表现出接近对数抛物线的动力学曲线，并形成了致密的Hf₆Ta₂O₁₇内层以及连续的非晶Hf–Ta–C–O过渡层，从而提高了抗氧化性能。后来，更多研究人员通过改进工艺实现了Hf_xTa_1-xC的密度和成分控制，并研究了其抗氧化行为，例如低温无压烧结技术 [13]、双辉等离子合金涂层制备 [14]、反应熔渗复合改性 [15]等工艺。实验证据表明，Hf_xTa_1-xC的优异抗氧化性能直接与其保护性氧化层的形成有关。然而，现有研究主要集中在制备方法和抗氧化实验上，而Hf_xTa_1-xC在原子尺度上的氧化行为尚未得到充分探索。由于氧化涉及复杂的原子相互作用和迁移机制，需要理论计算来阐明其微观层面的氧化机制，从而为其优化设计和工程应用提供理论基础。

近年来，第一性原理计算被广泛用作研究氧化机制的强大工具。例如，利用密度泛函理论计算了氧与金属碳化物表面反应的吸附能 [16] 和扩散势垒 [17]，明确了氧化反应的起始条件和迁移路径。通过DFT评估相应的能量势垒可以优先选择反应路径，而AIMD模拟则通过捕捉有利过程的动态演变来补充这些结果 [18]。此外，从头算分子动力学已被广泛用于模拟高温下氧与材料表面的相互作用。这种方法已应用于高熵合金 [19]、硼化物 [20] 和氮化物 [21], [22] 在极端环境下的行为。与传统方法相比，AIMD基于量子力学直接计算电子行为，能够准确描述化学键变化和电荷转移等量子效应，且无需经验参数，可靠性高 [23]。

在本研究中，通过结合密度泛函理论、从头算分子动力学和实验分析，研究了Hf_xTa_1-xC的初始氧化机制。分析了O₂分子在基态和高温条件下的吸附和扩散行为。利用DFT计算了O₂在Hf_xTa_1-xC (100)表面的吸附能和相应的电子结构，确定了最稳定的构型，并评估了这些材料对氧原子的结合能力，从而预测了初始氧化物的形成。此外，还进行了AIMD模拟，研究了不同温度下氧原子与表面原子之间的相互作用，发现固溶体的抗氧化性能优于二元碳化物。特别关注了3000°C下Hf_0.5Ta_0.5C的动态轨迹，分析了其解离和吸附动力学。进一步表征了0 fs、50 fs、200 fs、800 fs和2000 fs时的电子结构，提供了关于固溶体效应增强抗氧化性能的新微观见解。最后，对Hf_0.5Ta_0.5C进行了氧-乙炔烧蚀测试，以评估其在极端高温条件下的氧化形态和氧化产物。实验中，材料表面温度达到了约2500°C。实验结果与理论预测一致。本研究为Hf_xTa_1-xC的氧化行为和烧蚀机制提供了新的见解，并为超高温陶瓷的进一步研究提供了重要的理论支持。

章节摘录

体相结构

在构建表面模型之前，首先获得了HfC、TaC和固溶体Hf_0.5Ta_0.5C的体相晶体结构，并进行了全面优化。可靠的初始晶体结构是分子模拟的基础，也是计算中最关键的步骤之一。采用特殊的准随机（SQS）方法模拟无序配置 [24]，并使用合金理论方法生成了包含64个Hf_0.5Ta_0.5C原子的超胞。

表面能

表面能决定了表面的热力学稳定性 [40]。在构建氧分子的吸附模型之前，需要确定稳定的表面层数，通过层收敛测试获得了8层的表面能收敛性。因此，在所有后续计算中使用了8层膜，其中底层4层固定，最外层的4个原子层完全放松以允许氧原子吸附。

结论

本研究通过结合DFT和AIMD方法进行了理论计算，并通过实验验证了计算结果。系统地研究了Hf_xTa_1-xC（x = 0, 0.5, 1）的初始氧化机制。DFT计算确定了表面能、吸附能和电子结构，包括态密度（DOS）、电子态密度（PDOS）和电荷密度差。AIMD模拟用于比较Hf_x

CRediT作者贡献声明

程婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，数据管理，概念化。何冉：研究，形式分析，数据管理。周倩倩：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，方法论，研究，数据管理，概念化。罗俊辉：监督，研究，形式分析。周一春：监督，资源管理，项目管理，资金获取。杨莉：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：92371204、U2341257、12502208）、国家重点研发计划（项目编号：J2022-V-0003-0029）、中国博士后科学基金（项目编号：2025M771872）和中央高校基本科研业务费（项目编号：20103258345）的支持。