探究Pr3?在Ca?YNbO?双钙钛矿荧光体中的多功能性，该荧光体可用于固态照明、抗菌、细胞毒性检测及生物成像等领域

《Journal of Alloys and Compounds》：Probing the multifunctionality of Pr3+ in Ca 2YNbO 6 double perovskite phosphors for solid-state lighting, antibacterial, cytotoxicity and bioimaging applications

Pr3?-掺杂的Ca?YNbO?双钙钛矿荧光材料通过溶液燃烧法合成，结构经XRD和Rietveld精修确认为单斜P2?/n空间群，FTIR和拉曼光谱验证了NbO?八面体结构及Pr3?+3氧化态。UV-Vis光谱显示直接带隙和200-300nm电荷转移带，450nm激发下660nm橙红发射（量子效率36.17%），CIE坐标(0.69,0.30)和1745K色温适合固态照明。抗菌实验表明对大肠杆菌有显著活性，细胞毒性测试显示低浓度（<500μg/mL）下对L929和HeLa细胞安全，IC50≈1239μg/mL，并证实其生物成像潜力。

　　

Nitesh Kumar Manoharan | Samuel Paul David | Radhakrishnan Vidya

物理系，高级科学学院，韦洛尔理工学院，韦洛尔，泰米尔纳德邦 - 632014，印度

摘要

通过溶液燃烧法成功合成了一系列Pr³⁺激活的Ca₂YNbO₆ (CYN)双钙钛矿荧光体，并对其结构、光学和生物相容性进行了研究，以应用于固态照明和生物领域。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修分析证实所有荧光体均结晶为单斜结构，空间群为P2₁/n (14)。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱验证了NbO₆八面体的形成，而X射线光电子能谱（XPS）确认了Pr³⁺的+3氧化态以及基体晶格的化学完整性。紫外-可见光漫反射光谱（DRS）显示在200-300 nm范围内存在明显的带隙跃迁和电荷转移带（CTB）。在450 nm激发下，所有Pr³⁺掺杂的CYN荧光体均表现出以660 nm为中心的强橙红色发光，这对应于Pr³⁺的³P₀ → ³F₂跃迁。在不同浓度中，5% Pr³⁺掺杂的CYN显示出最高的发光强度，内部量子效率（IQE）为36.17%，表现出高效的发光性能。CIE色度坐标（0.69, 0.30）和相关色温（CCT）为1745 K，表明其适用于暖色荧光转换白光LED（pc-WLED）。Pr³⁺掺杂的CYN还表现出对E. coli的抗菌活性，而对S. aureus则无影响。使用L929成纤维细胞和HeLa细胞系进行的细胞毒性研究表明，在低于500 μg/mL的浓度下具有优异的生物相容性，IC₅₀约为1239 μg/mL。HeLa细胞中的明显细胞内荧光进一步证明了其用于生物成像的潜力。总体而言，Ca₂YNbO₆:Pr³⁺荧光体是一种生物相容性高、发光性能优异的材料，适用于固态照明和生物医学应用。

引言

近年来，由于其在各种应用中的多功能性，发光材料（尤其是荧光体）在从光电子学到生物医学的多个领域受到了广泛关注[1]、[2]。已经报道了多种不同组成的发光荧光体，这些荧光体含有不同的三价掺杂离子：碱土金属、过渡金属和稀土（RE）离子。稀土离子具有4f-4f和4f-5d跃迁。4f-4f跃迁表现出优异的相干性、高分辨率的吸收线和长寿命，而4f-5d跃迁则具有较短的寿命、覆盖紫外到可见光区域的宽吸收光谱以及增强的振荡强度，这对于开发多功能发光材料至关重要[3]、[4]。其中，如Pr³⁺、Eu³⁺和Sm³⁺等红光发射稀土离子因其可见光区域的尖锐发射而特别重要，这在发光二极管（LEDs）、显示器和生物成像应用中非常受欢迎。此外，高色纯度和长发光寿命也使这些离子适用于此类多功能应用[5]、[6]、[7]。

Eu³⁺和Sm³⁺离子因其特有的尖锐发射而被广泛用作荧光体系统中的红光发射体。虽然Eu³⁺是一种众所周知且重要的红光发射体，但由于其在蓝光区域的弱吸收（由于自旋禁戒跃迁），其实际应用受到限制，从而限制了其在蓝光激发白光LED（WLEDs）中的效率[8]。另一方面，Sm³⁺提供强烈的橙红色发射，但通常在紫外（UV）和近紫外（NUV）区域的吸收效率较低，导致发射强度较弱[9]。相比之下，镨（Pr³⁺离子由于其丰富的4f²电子构型而具有吸引人的光学特性。此外，Pr³⁺可以在UVC区域被有效激发，因为其4f-5d跃迁在其他稀土离子中较为罕见[10]、[11]。这些特性使得Pr³⁺不仅可以产生强烈的红光发射，还可以产生蓝绿色发射，从而拓宽了其应用范围。在紫外激发下的高效可见光发射使Pr³⁺成为多功能应用中一种有吸引力的发光离子[12]。

选择合适的基质至关重要，因为它可以显著影响掺杂剂周围的局部环境及其发光性能。钙钛矿因其卓越的结构灵活性和高的热稳定性及化学稳定性而成为稀土离子的理想基质材料。钙钛矿的一般化学式为ABX₃，可以容纳多种阳离子。在其立方结构中，A位阳离子的八面体配位形成了一个角共享的多面体网络，而B位阳离子位于八面体的中心。它们作为有机和无机化合物都提供了结构、光学和电子特性的灵活性[13]、[14]。当B位的阳离子被其他阳离子（B′）部分替代时，会形成双钙钛矿结构A₂BB′O₆，其性能得到增强，其中BO₆和B'O₆八面体交替排列并共享角[15]。理想的基质应创造一个有利于掺杂剂有效掺入的环境，从而提高材料的性能。最常见的无机钙钛矿荧光体包括硫化物、卤化物和氧化物[16]。虽然基于硫化物和氟化物的荧光体产生强烈的发射，但由于其较差的防潮性、有限的热稳定性和高温下的毒性问题，实际应用受到限制[17]。相比之下，氧化物（如锑酸盐、钨酸盐、钼酸盐和铌酸盐）对环境友好，并且具有化学稳定性，即使在恶劣条件下也适合作为发光荧光材料[4]。在多种Pr³⁺掺杂的双钙钛矿中，如Ca₂Gd(Sb,Nb)O₆:Pr³⁺ [18]、Ba₂CaWO₆:Pr³⁺ [19]、Ca₂InTaO₆:Pr³⁺ [20]、Ca₂LaNbO₆:Pr³⁺ [21]等，以其优异的化学和热稳定性而脱颖而出[22]、[23]。Pr³⁺掺杂的铌酸盐基双钙钛矿荧光体（如Ca₂LaNbO₆:Pr³⁺ [21]、NaCaTiNbO₆:Bi³⁺ [24]等）在多种光学应用中表现出良好的性能。除了优异的光学性能外，铌酸盐基氧化物还具有无毒、机械稳定性和生物相容性，并具有高耐腐蚀性，这使得它们在光电子应用之外也有广泛用途[25]、[26]。最近的综述还强调了它们在生物成像、药物递送和抗菌应用中的潜力，这归功于它们的生物和光学特性[27]、[28]。

基于钙和钇的铌酸盐双钙钛矿最近被探索作为固态照明应用中的高效红光发射体。Hua等人[29]报道了用于WLED的Ca₂Y(Nb,Sb)O₆:Mn⁴⁺红荧光体，其色纯度高达96.91%。Shi等人报道了一种通过固态反应法制备的新型Eu³⁺掺杂的Ca₂YNbO₆红荧光体，色纯度为99.9% [30]。同样，Cao等人合成了具有强发射（约680 nm）的非常稳定的Ca₂YNbO₆:Mn⁴⁺深红色荧光体，适用于植物生长照明[31]。还报道了共掺杂Dy³⁺、Sm³⁺和Eu³⁺的Ca₂YNbO₆荧光体，基于荧光强度比（FIR）分析探讨了其在光学温度测量中的潜力[32]。

据我们所知，目前尚无关于Pr³⁺掺杂在Ca₂YNbO₆双钙钛矿基质中用于固态照明和生物应用的先例。在这项研究中，通过溶液燃烧法成功合成了不同Pr³⁺浓度的Pr³⁺掺杂Ca₂YNbO₆荧光体，并系统研究了其结构和发光性能，以及其在固态照明（WLEDs）、光学温度传感和生物成像等多功能应用中的潜力。这项工作也是首次报道Pr³⁺激活的Ca^{2YNbO₆荧光体的生物相容性及其在生物应用中的潜力。}

合成方法

Ca₂Y_1-xNbO₆:Pr³⁺（x = 1, 3, 5, 7, 9, 11%）（简称为CYN:Pr³⁺）的合成采用溶液燃烧法进行，使用Ca(NO₃)₂（99% Sisco Research Laboratories）、Y(NO₃)₃（99.9% Thermo Fisher Scientific）、NbCl₅（99.9% Sisco Research Laboratories）和Pr(NO₃)₃（99.9% Sigma Aldrich）作为起始原料，按化学计量比混合。将称量的原料加入20 ml双蒸水中，不断搅拌一小时。

CYN:Pr³⁺的结构、形态和成分表征

为了确保化合物的形成和Pr³⁺离子的掺入，使用XRD、FTIR、拉曼光谱、FESEM/EDX、元素映射和XPS分析系统研究了Ca₂YNbO₆荧光体的结构、形态和成分特征。

结论

在这项研究中，使用溶液燃烧法成功合成了具有P2₁/n (14)空间群的单斜结构的Ca₂Y_(1-x)NbO₆:Pr³⁺红荧光体，并在1300 °C下烧结6小时。XRD衍射图谱经Rietveld精修确认Pr³⁺掺杂不影响CYN的晶体结构。通过FTIR、拉曼和反射率研究分析了样品的振动和吸收特性。

CRediT作者贡献声明

Samuel Paul David：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、项目管理、资金筹集、概念构思。Nitesh Kumar Manoharan：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。Radhakrishnan Vidya：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

“本工作得到了韦洛尔理工学院（VIT）的资助，资助项目为Faculty Seed Grant（RGEMS）（批准编号：SG20250093）。作者RV感谢VIT提供的VIT-Women Empowerment Research Grant（VIT Empower 2025-26）-编号：VIT-EMPOWER/2025-26/007。”