中国东部生物源二次有机气溶胶的成因分析：基于机器学习和高分辨率观测数据的证据

《Journal of Hazardous Materials》：Drivers of biogenic secondary organic aerosols in Eastern China: Evidence from machine learning and high-resolution measurements

　　

张坤|修梦|毕小辉|易亚楠|李蕊|周彪|潘瑞鑫|陈辉|余建贞|李莉

上海大学环境与化学工程学院，中国上海 200444

摘要

生物源二次有机气溶胶（BSOA）是PM_2.5的重要组成部分，通过辐射强迫和云凝结核活性对空气质量和气候变化产生显著影响。然而，由于生物前体与大气条件之间的复杂相互作用，BSOA的形成机制仍不为人所充分理解。传统的基于过滤器的研究缺乏高时间分辨率，无法捕捉大气动态过程。在此，我们采用热脱附气相色谱法对中国东部淄博地区夏季和冬季的BSOA示踪物进行了高时间分辨率（2小时）的测量。我们开发了一个结合主成分分析和非负矩阵分解与机器学习模型（极端梯度提升和随机森林）的新框架来识别BSOA形成的驱动因素。我们的研究量化了BSOA形成的关键驱动因素：对于单萜类衍生的SOA，二次无机气溶胶和生物源排放是主要贡献者，其平均绝对SHAP值分别为3.2和6.1 ng·m^-3；对于异戊二烯衍生的SOA，生物源排放和气相氧化在夜间生成过程中起着重要作用。生物质燃烧对倍半萜类衍生的SOA的贡献远高于其对异戊二烯衍生的SOA或单萜类衍生的SOA的贡献。本研究展示了机器学习在利用高分辨率测量数据阐明BSOA的人为增强效应方面的能力，为城市化地区的PM_2.5减排策略提供了宝贵的见解。

引言

有机气溶胶（OA）是PM_2.5的主要组成部分，在全球范围内约占总PM_2.5质量浓度的20%–90% [1],[2]。在OA中，生物源有机气溶胶（BSOA）来源于生物挥发性有机化合物（BVOCs）的氧化，由于其対全球OA预算的显著贡献而受到越来越多的关注 [3],[4]。尽管BSOA源自生物前体，但人为排放（例如NO_x和SO₂）显著增强了其形成 [5]，导致人体肺细胞中的氧化应激和炎症基因反应增加 [6],[7]。因此，在城市化地区，BSOA应被视为一种受人类活动影响的复杂有害污染物，从公共卫生角度来看，明确BSOA形成的关键驱动因素至关重要。

新兴研究表明，人为排放（例如NO_x、SO₂和初级OA）可以通过改变氧化途径和气溶胶相分配来增强BSOA的形成，其增强效应可达37% [8],[9],[10],[11]。例如，Carlton等人（2010）的社区多尺度空气质量（CMAQ）模型显示，夏季由于人为NO_x、SO₂和初级OA的排放，BSOA浓度分别增加了约23%、14%和8% [12]。然而，人为排放对BSOA形成的影响是复杂的，特别是由于SOA产率强烈依赖于NO₃的浓度 [13]。此外，减少人为排放可以降低气溶胶的液态水含量（ALWC），从而降低离子强度、硫酸盐浓度和颗粒物NH₄⁺水平。这些变化可能通过减少氧化有机物的颗粒物相分配或抑制水相BSOA生成途径来抑制BSOA的形成 [14]。鉴于中国人为排放的强度和复杂性，确定BSOA形成的主要驱动因素对于制定快速城市化地区的PM_2.5减排策略至关重要。

传统的基于过滤器的研究（通常为12–24小时）无法捕捉NO_x和SO₂的快速变化 [15]，这可能会掩盖氧化途径的瞬态转变（例如HO₂与NO_x主导的通道）。例如，NO_x或ALWC的日变化幅度可能很大，显著影响中间/半挥发性有机化合物的气-粒分配和随后的异质反应 [2]。高时间分辨率（2小时）的在线测量，如热脱附气相色谱法（TAG）结合原位衍生化系统所实现的测量 [16],[17]，对于解析这些动态的源-过程相互作用以及区分在较粗时间尺度上看似共线的环境因素至关重要。尽管最近在中国大城市 [18],[19] 和美国 [20],[21] 的TAG应用已成功捕获了BSOA示踪物的日变化，但传统的统计方法（例如线性相关性）往往难以区分共线驱动因素或非线性化学反馈（例如RH和NO_x对SOA产率的影响）[4],[22]。

最近在可解释机器学习（ML）技术方面的进展表明其在解析PM_2.5成分的复杂非线性驱动因素方面具有优势 [23]。例如，Quevedo等人（2023）使用广义加性模型（GAM）量化了气象和化学对加州PM_2.5变异性的各自贡献 [24]。Hu等人（2022, 2023）进一步结合主成分分析（PCA）和GAM，使用日分辨率样本研究了多种环境因素对BSOA的边际影响 [25],[26]。然而，这些研究中的样本量有限（n<100），限制了他们准确捕捉瞬态环境影响的能力，例如高峰时段短寿命NO_x的峰值对BSOA形成的影响。在本研究中，我们在中国东部的代表性工业城市淄博进行了2小时分辨率的SOA示踪物测量。我们开发了一个分析框架，结合非负矩阵分解（NMF）和PCA进行降维，并使用多种机器学习模型来量化BSOA变异性的驱动因素。随后使用Shapley Additive exPlanations（SHAP）方法解释了ML模型的输出。本研究的具体目标是：（1）表征BSOA示踪物的季节变化和化学组成；（2）使用NMF和PCA识别关键排放源和大气过程；（3）使用可解释机器学习方法量化这些因素对不同类型BSOA（异戊二烯、单萜类和倍半萜类衍生的）的相对重要性。本研究的结果为了解人为排放影响下的BSOA形成提供了宝贵的见解，并为城市化地区的PM_2.5减排策略提供了依据。

部分摘录

站点描述

观测站点位于中国东部淄博市的生态环境局超级监测站（36°50′N, 118°7′E；海拔约25米），位于淄博市的郊区。该站点周围有绿台大道（南约100米）、庐山大道（东约500米）、住宅区（北约1公里）和加油站（西约210米）。周边地区主要以落叶阔叶植被覆盖。现场测量在夏季进行（从

田间活动概述

13种BSOA示踪物的总浓度在夏季平均为85.1 ± 52.9 ng·m^-3（范围：5.5–302.4 ng·m^{-3-3（范围：10.1–105.0 ng·m-3}

结论

在中国东部淄博市进行了具有每两小时时间分辨率的BSOA示踪物在线测量，涵盖了夏季和冬季两个季节。观测结果显示出显著的季节性变化，夏季的BSOA浓度（85.1 ± 52.9 ng·m^{-3-3_M占总BSOA质量的一半以上（55.9%）。基于示踪物的诊断进一步确定了}

环境意义

本研究为将BSOA减排纳入空气质量政策提供了可量化的基础，表明针对性减少人为污染物，特别是二次无机气溶胶和氮氧化物，可以共同抑制BSOA的形成。我们的PCA&NMF-ML框架量化了生物源排放对SOA_I的主导影响，二次无机气溶胶在增强SOA_M中的关键作用，以及交通排放和生物质燃烧的显著影响

CRediT作者贡献声明

张坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，调查，数据管理，概念化。余建贞：撰写 – 审稿与编辑。李莉：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念化。易亚楠：数据管理。李蕊：数据管理。修梦：撰写 – 审稿与编辑。毕小辉：撰写 – 审稿与编辑。陈辉：撰写 – 审稿与编辑。周彪：数据管理。潘瑞鑫：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了锦津济区域环境综合治理-国家科技重大项目（项目编号：2025ZD1202004）、四川省成都平原城市气象与环境观测和研究站支持的CPUME202404项目、生态环境部城市大气颗粒物污染防治重点实验室的开放资助（NKPMF202402）以及中国国家自然科学基金的支持。