高通量研究Cu基底上Cu2O的电外延生长过程

《Materials Science in Semiconductor Processing》：High-throughput investigation of electroepitaxial growth of Cu 2O on Cu substrates

电化学沉积制备Cu?O外延薄膜，通过组合基底法系统研究电解液pH值、电流密度和基底取向对薄膜晶体取向与质量的影响，发现(111)Cu?O//(001)Cu新取向关系，并证实EBSD技术能有效评估外延层结晶质量。

　　

萧宇轩|戴大进|张柳文

台湾国立中山大学材料与光电科学系，高雄市，中华民国

摘要

本研究采用高通量方法，通过电化学沉积技术在铜（Cu）表面研究了Cu₂O的外延生长。研究采用了组合基底方法，首先使用多晶Cu基底，随后通过单晶基底进行验证测试，以明确电解质组成、pH值、电流密度和基底取向对Cu₂O电沉积的影响。电子背散射衍射技术被用来分析Cu₂O的取向和结晶性。结果表明，电解质pH值、电流密度和基底取向都是控制Cu₂O电沉积的关键因素。两种已报道的外延取向关系（ORs）为：(001)_Cu2O//(001)_Cu、[010]_Cu2O//[010]_Cu和(111)_Cu2O//(111)_Cu、[1–10]_Cu2O//[0–11]_Cu，此外还发现了一种新的取向关系：(111)_Cu2O//(001)_Cu、[1–10]_Cu2O//[1–10]_Cu。在0.25 mA/cm²的电流密度下，使用两种电解质成功制备出了具有(111)和(110)取向的Cu₂O外延层，且这些外延层没有孪晶变体和次要取向。其中，(110)取向的Cu₂O外延层具有最高的结晶性，其摇摆曲线半高宽（FWHM）为0.97–1.05°，超过了所有先前报道的电化学沉积外延层。此外，EBSD得到的平均取向分布与XRD摇摆曲线FWHM之间的相关性表明，EBSD不仅可以评估基底和外延层的取向，还可以评估它们的结晶性。

引言

基于外延薄膜的微电子和光伏器件通常比其多晶对应器件具有更优异的性能。然而，传统的外延技术（如脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）、化学气相沉积（CVD）和溅射）需要高温和高真空条件，这导致设备成本高昂，限制了外延层的广泛应用。然而，在接近室温的水溶液中进行电化学沉积为金属和半导体薄膜的外延生长提供了一种有吸引力的替代方法。电沉积长期以来被认为是一种制造金属外延层的有效方法[1]，许多化合物半导体，特别是金属氧化物、硫化物和硒化物，已经通过电化学方法成功沉积[2]。然而，关于化合物半导体的电沉积研究仍然有限；只有少数研究针对Fe₃O₄、ZnO、Bi₂O₃、PbI₂和Cu₂O等材料进行过研究[3,4]。

电沉积研究中的一个主要挑战是具有低晶格失配的导电单晶基底的可用性有限。这类基底通常仅限于一两种低指数取向，并且质量可能较低，这限制了可能的外延取向关系（ORs）的探索。为了解决这些限制，提出了一种组合方法，即使用由不同取向晶粒组成的多晶基底，以便在单次实验中系统地研究基底取向的影响。这种方法提供了一种高通量识别ORs的手段[5]。

然而，用于分析单晶基底上生长的外延层的标准技术——使用双轴或三轴衍射仪的高分辨率X射线衍射（HR-XRD）[6]——不适用于多晶基底。对于这类基底，电子背散射衍射（EBSD）被认为是最有前途的替代方法[5,7]，尽管它尚未在外延层表征中得到系统应用。

氧化亚铜（Cu₂O）是一种本征p型半导体，直接带隙为2.1 eV[8,9]。虽然尝试使用MBE、PLD、CVD和溅射等传统方法在MgO基底上沉积Cu₂O外延层，但只取得了有限的成功，尽管它们之间的晶格失配仅为1.2%。所得薄膜通常具有多种取向和较差或未报告的结晶性[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。相比之下，一些研究通过电化学方法在单晶基底上制备了Cu₂O外延层；相关研究结果见表1[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。大多数基底表现出立方（100）取向，Cu₂O与其基底之间的取向关系如下：OR1: (001)_Cu2O//(001)_S, [010]_Cu2O//[010]_SOR2: (001)_Cu2O//(001)_S, [010]_Cu2O//[110]_SOR3: (110)_Cu2O//(111)_S, [010]_Cu2O//[1–10]_SOR4: (111)_Cu2O//(001)_S, [1–10]_Cu2O//[010]_SOR5: (111)_Cu2O//(111)_S, [1–10]_Cu2O//[0–11]_S（111)/60°旋转)

表1中的结果显示，当(Cu2O)与(S)之间的晶格失配为10%或更低时，Cu₂O遵循OR1；当失配超过20%时，(Cu2O)与(S)之间的失配可以降低到15%以下，因此OR2是更优的关系。OR1是一种立方体对立方体的取向关系，可以应用于在(S)基底上生长的(Cu2O)；(110)和(111)取向的Cu₂O外延层已在(Au)基底上生长[24,25]。OR3是OR2的一种变体，发生在与Cu₂O晶格失配较大的基底上；而OR4是一个特例，因为这种关系仅在Cu失配为15.3%的情况下观察到。本研究采用组合基底方法（使用多晶基底）研究了Cu上Cu₂O的电沉积[5]。该方法能够快速系统地评估Cu₂O电沉积过程中的工艺参数和基底取向效应。研究结果在单晶基底上得到了验证。

实验部分

实验步骤

在第一阶段，将多晶Cu片（厚度0.5毫米）在真空条件下加热至1123 K并保温3分钟，以产生用于后续电沉积实验的粗粒结构。在第二阶段，从台湾Summit Tech Corporation提供的50毫米单晶棒上切割出接近<100>、<110>和<111>正常取向的单晶Cu基底，并在最佳条件下用电沉积法生长Cu₂O外延层。

结果与讨论

图1展示了使用3种电解质溶液和4种电流密度制备的12个Cu₂O样品及其相应基底的EBSD取向成像显微镜（OIM）结果。每个样品的Cu基底和薄膜的ND OIM结果按自上而下的顺序排列。未标记的像素显示为黑色。从基底获得的OIM的定位率均高于95%。相比之下，薄膜的定位率变化范围较大。

结论

总之，本研究表明，组合基底方法是研究Cu上Cu₂O电沉积的有效高通量方法。结果表明，电解质pH值、电流密度和基底取向都是控制Cu₂O电沉积的关键因素。除了两种先前报道的外延取向关系（ORs）——(001)_Cu2O//(001)_Cu、[010]_Cu2O//[010]_Cu（适用于接近(110)取向的基底）和(111)_Cu2O//(111)_Cu、[1–10]_Cu2O//[0–11]_Cu（适用于基底）

CRediT作者贡献声明

萧宇轩：数据可视化、验证、研究、数据分析。戴大进：验证、研究、数据分析、数据管理。张柳文：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、验证、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：张柳文报告称获得了台湾国家科学技术委员会的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家科学技术委员会（前称科学技术部）在项目编号MOST 107-2221-E-110 -004 -MY3和NSTC 113-2221-E-110-013下的财政支持。