利用有机溶剂纳滤技术对G-木质素和S-木质素单元进行分离

《Separation and Purification Technology》：Fractionation of G- and S- lignin units using organic solvent nanofiltration

本研究通过有机溶剂纳滤膜分离技术，成功实现分子量相近的桂酸（G）和丁香酸（S）单元的高效分离，发现膜材料与溶剂选择是主要影响因素，最高分离因子达3.33，为木质素高值化利用提供新方法。

　　

蒂姆·克罗斯（Tim Croes）| 阿比谢克·杜塔（Abhishek Dutta）| 科内尔·范·阿尔斯特（Korneel Van Aelst）| 伯特·塞尔斯（Bert Sels）| 巴特·范德布鲁根（Bart Van der Bruggen）| 艾里斯·科内特（Iris Cornet）

比利时安特卫普大学生物化学与化学工程系

摘要

利用木质素基芳香族化合物的全部潜力面临的一个主要障碍是木质素中存在的单体分离问题，特别是邻甲酰基（G）和丁香基（S）单元的分离。这两种单元的分子量（分别为196 Da和166 Da）和尺寸几乎相同，且具有相同的官能团。这种相似性使得使用传统技术进行分离极具挑战性，通常被认为超出了基于尺寸的膜过程的能力范围。本研究探讨了有机溶剂纳滤技术在分离邻甲酰基和丁香基单元方面的可行性，以及膜和工艺参数对这些分子分离的影响。测试了十六种市售膜，使用的溶剂为甲醇和乙酸乙酯。结果表明，尽管溶质之间极为相似，但仍可实现选择性分离，且分离效果主要受膜材料和溶剂选择的影响，而非孔径大小决定的分子量截留。基于聚酰亚胺的耐溶剂膜表现出最高的选择性，在甲醇中使用DuraMem? 500膜时观察到的最大分离因子为3.33。这些发现展示了纳滤技术在解决木质素转化过程中未解决的分离问题方面的潜力，并为进一步工艺开发提供了基础。

引言

木质素是一种有吸引力的芳香族化合物生物来源，因其丰富且易于获取。作为最常见的天然芳香族聚合物，它是木质纤维素生物质的关键结构成分，存在于木材、草类和多种植物物种中[1]。此外，它还经常作为生产纸张[2]和生物乙醇[3]等过程中纤维素丰富原料的副产品获得。有效利用富含木质素的组分有助于提高木质纤维素生物炼制厂的收益并增强其经济可持续性[4]。此外，这使各国能够利用本地木材废弃物制造聚合物或有价值的化学品，从而减少对石油的依赖，提升自给率和经济效益。

虽然木质素有时可以直接利用，但许多应用更侧重于其衍生物单体的后续合成。在本研究中，选择了丙基邻甲酰醇（PG）和丙基丁香醇（PS）（见图1和图2），因为它们是我们之前研究中从木质素油中解聚得到的主要单体种类[5]。如图所示，邻甲酰醇（木质素的G单元）和丁香醇（木质素的S单元）之间的唯一结构区别在于邻甲酰醇的芳香环上有一个甲氧基取代基，而丁香醇有两个甲氧基取代基（见图3）。

木质素衍生的单酚类化合物（如PG和PS）是合成各种树脂和聚合物的前体[6]。尽管具有这种潜力，但目前PS的应用仍较为有限。它已被探索作为药物化合物的前体[7]以及双酚A的替代品[8]。相比之下，PG在生物塑料[9]、[10]、[11]、[12]、食品保存[13]、调味剂[14]、抗菌产品[15]和驱虫剂[16]等领域得到了广泛研究。值得注意的是，这些应用通常需要高纯度的PG作为原料。即使在通常能耐受异质底物的微生物转化过程中，PS中的丁香基部分也会抑制代谢活性[17]。然而，木质素解聚产物的化学异质性给PG的纯化利用带来了显著挑战。

范登博斯（Van Den Bosch）等人提出了一种减少化学异质性的方法[18]。他们使用Ru/C催化剂对木质素进行解聚，得到了一种由少数不同分子组成的低分子量木质素油。尽管这种木质素油的均匀性优于原始解聚产物，但它仍然包含多种单酚类化合物的混合物，主要包括PG、PS、4-丙醇邻甲酰醇和4-丙醇丁香醇，其中PG和PS是主要成分。克罗斯（Croes）等人的先前研究[5]表明，有机溶剂纳滤技术可以分离这些单体。本研究在克罗斯之前的研究基础上继续探索这一领域。由于最终产物主要由PS和PG组成，因此本研究探讨了利用有机溶剂纳滤技术分离这两种几乎相同的单体的可行性。

尽管纳滤技术已应用于糖类[19]和药物的分子分级[20]，但目前尚未有研究报道利用纳滤技术对木质素衍生物酚类化合物进行分子水平的分离。

现有的木质素相关纳滤研究[21]、[22]、[23]主要关注木质素油的粗略分级，而非实现详细的分子分辨率。这可能是因为纳滤技术常被视为一种基于尺寸排阻的过程[24]，因此似乎不适合分离分子尺寸相近的化合物。

然而，有充分的理由探索有机溶剂纳滤（OSN）在酚类化合物分离中的应用。像PS和PG这样的酚类化合物不仅分子尺寸相似，还具有其他物理化学性质上的差异，这使得分离更加复杂。先前使用高效液相色谱[25]、萃取蒸馏[26]和二元蒸馏[27]等分离技术的研究表明，虽然可以分离PS和PG，但在技术和经济上仍存在挑战。此外，生物炼制厂越来越倾向于采用节能且环保的工艺，如基于膜的分离技术[28]。膜技术具有可调性的优势，能够根据具体工艺需求进行定制。此外，引入溶剂选择这一变量可以进一步提高分离性能。

决定纳滤分离能力的因素不仅包括膜的孔径大小或分子量截留（MWCO），还包括其他因素。尽管研究者普遍认为膜-溶质亲和力在决定溶质保留率方面起关键作用，但溶剂的影响仍存在争议[29]、[30]。伊格纳茨（Ignacz）等人[31]、[32]的最新研究综合考察了溶质和溶剂性质的联合效应，他们利用机器学习基于400种溶质和10种不同溶剂的实验建立了预测模型。尽管这项研究范围广泛，但模型仅考虑了一种膜，并且需要大量的化学性质数据来进行预测。

本研究仅使用市售膜，因此无需设计新的大规模膜模块即可实现向试点规模木质素转化厂的放大。当前研究的结果还有助于确定OSN分级过程中最关键的参数，以便未来的研究者选择合适的溶剂和膜，或设计优化后的膜。

部分内容摘要

化学物质

本研究中使用的溶剂为甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、乙酸乙酯（EtOAc）和水。溶质为丙基丁香醇和丙基邻甲酰醇。这些溶剂和丙基邻甲酰醇均来自默克生命科学公司（Merck Life Science，比利时）。丙基丁香醇是在实验室中通过4-烯丙基-2,6-二甲氧基酚（也称为烯丙基丁香醇，同样来自默克生命科学）的氢化反应制备的[33]。根据Parsell等人的方法[33]，三批各10克的烯丙基丁香醇被转化为丙基丁香醇。

结果与讨论

测试了不同的膜、不同的溶剂和不同的跨膜压力（TMP），共进行了175次实验。某些膜和溶剂组合导致渗透通量不足，或者膜受损并发生泄漏。具体来说，甲醇无法透过oNF-1和oNF-2膜（专为非极性溶剂设计的膜），而NFDE、NFX、NFDS、XC-N、NF270和NF90膜则被乙酸乙酯损坏。因此，对于这些膜-溶剂组合

结论

本研究表明，尽管木质素衍生的邻甲酰基和丁香基单体在分子量、尺寸和官能团上几乎相同，但有机溶剂纳滤技术仍能实现它们的分离，这一分离过程对于基于膜的工艺来说具有挑战性。尽管整体选择性中等，但市售纳滤膜能够分离这些密切相关的木质素衍生物，这是一个重要的发现。

CRediT作者贡献声明

蒂姆·克罗斯（Tim Croes）：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、数据可视化、软件开发、方法学设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构建。阿比谢克·杜塔（Abhishek Dutta）：撰写 – 审稿与编辑、监督工作。科内尔·范·阿尔斯特（Korneel Van Aelst）：资源协调、方法学设计。伯特·塞尔斯（Bert Sels）：监督工作、方法学设计、概念构建。巴特·范德布鲁根（Bart Van der Bruggen）：监督工作、方法学设计、概念构建。艾里斯·科内特（Iris Cornet）：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。