缺陷协同的金纳米粒子嵌入氮化碳中，用于高效压电光催化过氧化氢的产生

《Chinese Journal of Catalysis》：Defect-coordinated Au nanoparticles in carbon nitride for efficient piezo-photocatalytic hydrogen peroxide production

本研究提出缺陷工程与压电极化协同策略，将金纳米颗粒负载缺陷石墨相氮化碳（CNNv-Au）的H2O2光催化产率提升至1788.5 μmol g?1 h?1，效率提高7.2倍。缺陷诱导Au电子结构调控增强O2吸附，压电场促进电荷分离与定向迁移，协同优化催化活性位点。

　　

作者名单：Na Tian、Chaofan Yuan、Tong Zhou、Wenying Yu、Yinghui Wang、Na Zhang、Yihe Zhang、Hongwei Huang

单位：教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，北京非金属矿物与固体废弃物材料利用重点实验室，国家矿物材料实验室，河北资源低碳利用与新材料重点实验室，中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，北京100083，中国

摘要

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能绿色氧化剂和能源载体，但由于生产过程中需要使用能耗较高的蒽醌工艺，其生产面临诸多挑战。通过两电子氧还原反应（2e^– ORR）实现光催化合成H₂O₂提供了一种可持续的替代方法，但其效率受到缓慢的电荷转移和活性位点不足的限制。本研究采用了一种双重调控策略，结合了缺陷诱导的电子调谐与压电极化效应来增强表面催化性能。具体而言，将金纳米粒子锚定在氮缺陷石墨碳氮化物（CNNv-Au）表面上，使氮空位能够调节金纳米粒子的电子结构，增加电子缺陷型Au^δ+位点的比例并增强Au–O₂相互作用；同时，压电场有助于电荷分离并将电子导向吸附的O₂分子。在模拟催化条件下进行的原位 X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Au 4f能级向更高结合能方向移动了0.5 eV，证实了光照下Au^δ+位点向吸附O₂分子的电子转移效率得到提升。这些改性的协同效应使H₂O₂的产率从247.0 μmol g^–1 h^–1提高到1788.5 μmol g^–1 h^–1，提高了7.2倍。结合XPS、电子顺磁共振（EPR）、密度泛函理论（DFT）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析结果表明，氮空位诱导了金位点的局部极化，优化了O₂的活化及中间产物的稳定性。这项工作展示了通过缺陷诱导的电子调谐与压电极化双重调控策略来增强表面催化过程的方法，为高效光催化H₂O₂生成提供了理论基础。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色且用途广泛的化学物质，在工业制造、医疗消毒和环境修复领域有广泛应用。其能量密度可与压缩氢相媲美，使其成为一种有前景的能源载体[1, 2]。然而，传统的H₂O₂工业生产主要依赖于蒽醌工艺，该方法虽然较为成熟，但反应路径复杂、能耗高且对环境影响严重。因此，开发更环保、高效且经济可行的H₂O₂生产技术已成为重要的研究方向。其中，基于两电子氧还原反应（2e^– ORR）的光催化技术因其环保无污染的特性而符合可持续发展的需求[3, 4]。然而，光催化剂中电荷载体转移缓慢以及活性位点有限的问题严重限制了其整体效率和选择性[5, 6]。 氧的还原过程包括几个关键步骤：O₂的初始吸附形成*O₂，随后被活化生成*OOH和*HOOH中间体，最终脱附生成H₂O₂。因此，O₂在光催化剂表面的吸附及随后的电子转移对整个反应至关重要[2, 7]。在光催化剂上引入贵金属可以精确调节其电子结构和电荷密度分布，促进电子在活性位点的富集，从而加速O₂的还原[8, 9]。沉积金纳米粒子是提高H₂O₂光催化产率的有效方法，但金本身的O₂吸附能力较弱（受电子结构影响），这限制了其活化O₂和生成关键中间体的能力[10, 11]。因此，合理调节金及其载体的电子结构对于促进电子在金与O₂之间的转移至关重要。Tsukamoto等人的研究表明[12]，在TiO₂上整合金-银双金属合金能有效增加活性位点的电子密度，从而增强金的O₂活化能力并减少H₂O₂的不必要分解。此外，缺陷工程通过调节催化活性位点的局部电子和几何结构，有效提升了电子转移效率[13, 14]。因此，将金纳米粒子锚定在富含缺陷的基底上可以调整金催化剂的电子结构，从而增强Au–O₂相互作用，加速H₂O₂的生成。 石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种具有可调电子结构、高比表面积和高效可见光吸收能力的有机半导体，在光催化领域受到广泛关注[15, 16]。其三嗪环内的三角纳米孔赋予了材料固有的极性，使其成为压电催化的理想候选材料[17, 18]。将压电极化场引入光催化过程是一种新颖且高效的方法，其原理是通过机械应力诱导极化，从而产生额外的电场。这种极化场一方面通过电荷屏蔽效应抑制电子-空穴复合，优化表面和界面的载流子传输；另一方面调节催化活性位点的局部电荷分布，改善反应物的吸附和活化过程。例如，Liu等人[19]构建了一种BaTiO₃-TiO₂-CuO-Cu₂O p-n异质结构，在压电极化场的作用下，光生载流子的分离效率显著提高，载流子寿命从0.94 ns延长至3.26 ns。同时，极化诱导的局部晶格应变降低了C-C键合的能量障碍，从而加速了目标产物的形成。 本研究采用双重调控策略，结合缺陷诱导的电子调谐与压电极化来增强表面催化性能。具体而言，在碳氮化物中引入氮空位以调节金纳米粒子的电子结构，增强Au–O₂相互作用和吸附能；同时，压电极化产生的内部电场为电荷分离提供驱动力，引导电子定向迁移，从而促进表面吸附O₂的有效还原。结果，压电极化与金位点调谐的协同效应使g-C₃N₄的H₂O₂产率从247.0 μmol g^–1 h^–1提高到1788.5 μmol g^–1 h^–1，提高了7.2倍。X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析证实了缺陷工程的有效性，表明氮空位诱导了局部极化，增加了电子缺陷型Au^δ+活性位点的数量。原位 XPS、密度泛函理论（DFT）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析证实，这种电子调谐优化了Au–O₂相互作用，促进了H₂O₂的持续生成。这项工作为后续通过极化调控位点电子结构、提升表面催化性能提供了有益的思路。

光催化剂制备

本研究中使用的所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

结构与组成

为使金纳米粒子（Au NPs）在缺陷碳氮化物（CNNv-Au）表面牢固锚定，采用了简单的两步法：首先通过碱性化学蚀刻在碳氮化物中引入氮空位（CNNv），然后通过光辅助原位沉积金纳米粒子（图1（a）。

结论

总之，本研究通过将缺陷工程与压电极化相结合，开发出了一种高效的光催化H₂O₂生产方法。氮空位的引入不仅调节了金纳米粒子的电子结构，增加了电子缺陷型Au^δ+活性位点的数量，还增强了Au–O₂相互作用，这一效果通过原位 XPS和DFT计算得到了验证。Au 4f能级的变化（约0.5 eV）以及O₂吸附能的提升进一步证明了这一策略的有效性。

电子支持信息

更多支持信息请参阅本文的在线版本。