在室温下通过直接电化学方法分解液态氨以在现场生成氢气

《Chinese Journal of Catalysis》：Direct electrochemical liquid ammonia splitting for onsite hydrogen generation under room temperature

液氨低温电催化分解产氢研究通过优化电解系统与Ru基催化剂，实现室温高效液氨分解产氢，其Ru纳米颗粒（101晶面）在-1.01 V vs NHE时电流密度达-10 mA cm?2，-1.47 V时达-910 mA cm?2，优于Pt/C和Ru SA，连续运行100小时稳定性显著提升，为新型制氢途径提供理论支持。

　　

苗苗石 | 月轩何 | 宁张 | 迪宝 | 大明赵 | 海霞钟 | 俊民严 | 清江

教育部汽车材料重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院，中国吉林长春130022

摘要

氨（NH₃）被认为是一种有前景的氢载体，但其分解为氢气（H₂）的过程中存在高温（400–700 °C）和启动时间长的问题。本文提出了一种直接电化学液氨分解（ELADH）方法，能够在室温下高效生成氢气，然而开发出活性高且稳定的电催化体系仍具有挑战性。通过合理优化含Ru催化剂的电解系统，我们在室温下实现了高效的氢气生成。研究发现，具有（101）晶面的Ru纳米颗粒（Ru NPs）能够有效促进N-H键的解离和氢气的脱附，从而加快反应速率。制备的Ru NPs在氮碳基底上的电位为-1.01 V（-10 mA cm^-2电流密度时），以及在-1.47 V电位下的电流密度达到-910 mA cm^-2，均优于单原子Ru和商用Pt/C催化剂。重要的是，该系统在连续电解100小时后仍能保持稳定的氢气生成，且没有明显的催化剂性能下降。这项工作为室温下现场制氢开辟了新途径，并对电化学液氨分解过程提供了深入理解。

引言

经济且安全的氢气（H₂）储存和运输对于可持续利用氢气至关重要[1]。氨（NH₃）具有较高的氢储存能力（17.6 wt%），易于液化（约10 bar或-33.35 °C），且在释放氢气时不会产生碳排放，因此作为氢载体受到了越来越多的关注[2, 3, 4]。此外，氨的冰点较低（-77.7 °C）[5]，使其即使在极寒环境中也能应用。其广泛应用与在温和条件下氨高效分解为氢气密切相关[6, 7, 8, 9, 10]。目前最成熟的方法是热催化气态氨分解为氢气（ADH）[11, 12]。不幸的是，这一过程需要高温（400–700 °C）才能达到较高的转化效率，并且会排放大量温室气体[13]。目前的研究主要集中在开发低温下高效制氢的催化剂上。

为此，电化学液氨分解为氢气（ELADH）被认为是一种有前景的途径，可以在室温下实现氢气的生成（图1(B)），并且过程中不产生碳/氮氧化物排放。具体来说，氢气和氮气可以在阴极（6NH₄⁺ + 6e^? → 3H₂ + 6NH₃）和阳极（8NH₃ → N₂ + 6NH₄⁺ + 6e^?）分别生成[14]。更重要的是，ELADH在室温下的理论电压仅为0.077 V，远低于电化学水分解所需的1.23 V，因此具有较高的理论能量效率[15]。尽管在过去十年中已经开发出多种催化剂，如商用Pt（Pt板/棒和Pt黑）[14, 15, 16, 17]以及Fe（不锈钢）[14, 18]基材料[14, 15, 16, 17, 18, 19]，但这一技术在实际应用中仍面临电流密度和稳定性方面的问题。特别是在电解环境中，严重的腐蚀问题会导致电化学系统在短时间内失效[14]。本工作的核心挑战在于探索高效且稳定的电催化剂，以加速液氨中的氢气生成反应，并全面理解电催化过程。迄今为止，这些问题尚未得到有效解决，严重阻碍了ELADH技术的发展。

在这里，我们通过优化反应体系并开发出性能优异的Ru基催化剂，实现了一种高电流密度和长期稳定性的ELADH系统，能够在室温下快速生成氢气。密度泛函理论（DFT）计算表明，与Pt、Rh和Ir相比，Ru物种由于其较低的N-H键解离能垒，是加速ELADH反应的理想候选材料。特别是具有（101）晶面的Ru纳米颗粒（Ru NPs）在生成氢气方面表现出更好的性能。这些Ru NPs在氮碳基底上的电位为-1.01 V（-10 mA cm^-2电流密度时），以及在-1.47 V电位下的电流密度为-910 mA cm^-2，均优于单原子Ru（Ru SAs）和商用Pt（5 wt%）-C催化剂。更重要的是，采用Ru NPs-CN作为阴极的双电极电解系统能够连续运行100小时而不会出现明显性能下降，显著优于已报道的催化剂。这项工作为室温下高效电化学液氨分解提供了有效策略，并加深了对相关电催化过程的理解。

材料

D-葡糖胺盐酸盐（Aladdin，C₆H₁₃NO₅·HCl，≥ 99%），氯化钌水合物（Aladdin，RuCl₃·xH₂O，Ru含量35.0%–42.0%），三聚氰胺（Aladdin，C₃H₆N₆，99%），六氟磷酸铵（Aladdin，NH₄PF₆，98%），高氯酸四丁基铵（Sigma Aldrich，C₁₆H₃₆N·ClO₄，≥ 99%），氯化铵（¹⁵NH₄Cl，武汉同位素科技有限公司，¹⁵N原子含量99%），硝酸银（北京化工厂，AgNO₃，≥ 99%），甲醇（CH₃OH，≥ 99.5%），硫酸（北京化工厂，H₂SO₄，≥

反应能量学分析

首先通过DFT计算分析了反应能量学。鉴于Pt、Rh和Ir在电化学水分解为氢气以及Ru在高温下分解氨气中的已有性能数据[6, 21, 22]，本文研究了最优选的Pt（001）、Rh（111）、Ir（111）和Ru（101）晶面，以及孤立的Ru原子（Ru SAs）。如图1所示，重点关注了催化氨分解过程中的关键步骤

结论

总之，在室温及低压（< 1 MPa）条件下，通过优化反应体系，我们成功实现了液氨高效分解为氢气。基于密度泛函理论计算结果，Ru物种在从氨分解生成氢气方面优于其他贵金属（如Pt、Rh和Ir）。同时考虑到N-H键解离能垒和氢气脱附能垒，Ru（101）具有更好的性能

利益冲突

本文不存在需要声明的利益冲突。

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