创新策略与视角：通过物理场工程增强光电化学水分解技术

《Chinese Journal of Catalysis》：Innovative strategies and perspectives for enhancing photoelectrochemical water splitting: Physical field engineering

光电化学水分解通过外部物理场（热、压电、磁）协同调控提升载流子分离效率与反应能垒，分析多场耦合机制及技术挑战。

　　

李文峰|吕国成|刘梦|赵凡月|何泽天|李贵红|王文平|廖丽冰|陈大梅

教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，北京非金属矿物与固体废弃物材料利用重点实验室，国家矿物材料实验室，河北资源低碳利用与新材料重点实验室，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京100083，中国

摘要

光电化学（PEC）水分解技术能够高效生产化学燃料，然而尽管取得了显著进展，但效率瓶颈仍然阻碍了其广泛应用。近年来，引入外部物理场成为一种有前景的技术，可以显著提升半导体在内部和外部方面的PEC性能。本文深入探讨了热场（光热效应、热电效应）、压电场（应变压电性、铁电极化）、磁场（负磁阻效应、洛伦兹力、自旋极化）以及复合场在增强PEC水分解协同效应中的作用机制，并分析了这些因素对PEC系统性能的影响。特别强调了外部场在增强载流子激发、传输和分离以及促进表面反应方面的作用机制。此外，本文还探讨了外部辅助PEC水分解的广阔前景，包括其基础研究意义和实际应用。最后，讨论了该技术发展过程中遇到的挑战，并提出了潜在的未来发展方向。

引言

在全球追求可持续发展的背景下，清洁能源的开发与利用已成为关键的研究焦点[1, 2, 3, 4, 5]。光电化学（PEC）水分解技术因其能够直接将太阳能转化为氢能而受到广泛关注[6, 7, 8, 9, 10]。迄今为止，许多半导体材料（如钒酸铋（BiVO₄）[11, 12]、二氧化钛（TiO₂）[13, 14]和三氧化二铁（Fe₂O₃）[15, 16]）表现出优异的可见光吸收特性和较高的PEC水分解效率。同时，通过掺杂和构建异质结等改进策略也显著提高了PEC水分解效率[17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25]。然而，尽管这些改进方法在一定程度上提升了PEC水分解的活性，但仍存在一些不足，例如光生电子-空穴对复合率较高，导致PEC的太阳能到氢能转化效率未能达到理想水平[8, 26, 27, 28, 29, 30]。

最近，外部场辅助技术为PEC水分解提供了新的视角和方法。在PEC系统中开发了多种外部场，如机械应力场、温度梯度场和磁场（图1）[31, 32, 33, 34, 35, 36, 37]。早在2001年，Konno及其团队[38]就发现强磁场的引入可以有效控制涂有导电聚合物的电极的光电流响应，这为通过磁场调控PEC过程奠定了基础。2002年，Zhao等人[39]观察到局部温度的升高可以增强聚吡咯（PPy）薄膜的光电流强度，表明温度是PEC系统中的另一个关键物理参数。随后，研究表明机械应力场（拉伸或压缩应变）、铁电极化和微波等也对调控PEC效率有作用[40, 41]。随着对外部物理场驱动机制的深入研究，多物理场在PEC系统中的应用逐渐成为提高PEC活性的有效手段，因为不同物理场的协同效应可以进一步提升PEC性能。例如，磁场/热场、机械应力/温度场的耦合使用比单一物理场辅助显示出更优异的PEC水分解性能[42, 43]。如今，外部场辅助技术快速发展，成为PEC领域的新热点，因为它能够显著提高光载流子的分离效率，从而实现高效的PEC反应。

外部场辅助技术通过利用外部物理场来强化和优化PEC过程中的关键步骤，最终提升整个系统的性能[33, 44, 45, 46]。与传统PEC水分解技术相比，外部场辅助PEC系统具有明显优势：首先，它可以通过外部操控机制精确控制PEC过程，无需改变催化剂材料的本质属性，避免了复杂改性过程（如水热处理和无氧环境中的还原）；其次，外部场辅助方法能够针对PEC过程中的各个阶段进行精确调控，从而优化整体性能；此外，外部场的驱动可以有效降低反应的能量障碍，提高光化学转化的速率和性能[47, 48]。以往的研究总结了外部场（微波场、机械应力场、温度梯度场、电场、磁场）在光催化（PC）中的应用[49, 50, 51]。然而，目前尚缺乏关于外部场辅助技术在PEC系统中的应用综述，尤其是在PEC水分解方面的研究。

本文全面探讨了热场（光热效应、热电效应）、压电场（应变压电性、铁电极化）、磁场（负磁阻效应、洛伦兹力、自旋极化）以及复合场（图2）下PEC系统的机制和特性。描述了这些外部场对PEC过程（光吸收、电荷分离和表面反应）的影响，详细讨论了外部场提升PEC活性的内在机制，并列举和比较了多个外部场辅助PEC水分解的实例，同时指出了外部场开发过程中遇到的挑战，为未来研究提供了方向。

章节片段

PEC水分解的理论基础

自1972年Fuiishima等人[52]首次发现n型半导体TiO₂在外部光照下可实现高效水分解以来，PEC水分解技术因其将太阳能转化为清洁能源（尤其是氢能）的巨大潜力而受到广泛关注[53, 54, 55]。PEC系统通常由阳极、阴极和参比电极组成。光阳极材料通常为n型半导体。

热场

热场辅助是PEC技术中的关键外部场控制策略。热场能有效改善载流子的分离和传输，降低反应能量障碍，提高太阳能向化学能的转化效率[33, 91]。热场与PEC系统的协同作用可以显著提升催化活性。本节将讨论光热辅助PEC系统和热电辅助PEC系统。

压电场

近年来，利用压电势增强载流子分离的方法引起了研究人员的广泛关注，因为这可以显著提高PEC水分解的效率。压电材料（包括压电半导体和铁电材料）具有非中心对称晶体结构，在机械变形或外部电场作用下，其正负电荷中心会发生分离，从而产生电场。

磁场

近年来，磁场被巧妙地应用于PEC水分解系统，作为一种非接触式的调控手段。通过调节磁场的方向和强度，研究人员探索了磁场对PEC水分解的协同效应[32, 44]。尽管相关研究表明磁场能一定程度上促进PEC系统性能，但其具体机制尚未完全阐明，这限制了进一步的发展。

多外部场

在优化PEC技术的过程中，单一物理场（如热场、磁场或压电场）的集成确实带来了性能提升。然而，每种方法都有其局限性[49, 50]。例如，光能到热能的转化效率仍然较低，通常在1%到3%之间。在压电场中，需要使用高频超声设备来产生压力，这会消耗大量能量。

技术比较与经济评估

将新兴的外部场驱动PEC水分解技术与成熟的光伏电解（PV-EC）系统进行能量效率比较，对于客观评估PEC技术的现状和未来发展方向至关重要。虽然物理场（超声、热、磁场）可以增强PEC过程中的电荷分离和反应动力学，但其集成可能会导致显著的能量损失。

总结与展望

作为一项新兴的可再生能源转换技术，外部场辅助PEC水分解在当前能源短缺和环境恶化加剧的时代具有巨大应用和研究潜力。本文深入探讨了热场、磁场、压电场及复合场的基本理论，以及利用这些辅助场增强PEC水分解的最新研究进展。特别强调了这些外部场在PEC技术中的关键作用。

CRediT作者贡献声明

李文峰：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。吕国成：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，概念构思。刘梦：撰写——审稿与编辑，研究。赵凡月、何泽天、李贵红和王文平：撰写——审稿与编辑。廖丽冰：撰写——审稿与编辑，监督。陈大梅：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

吕国成 拥有北京化工大学的博士学位，现任中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授兼院长。他的研究兴趣主要包括矿物功能材料、环境材料、新能源材料以及矿产资源的综合利用。