《Journal of Energy Storage》：Multifunctional binder engineering approach toward mechanically adaptive and self-healing poly(benzoxazole aniline)-based flexible supercapacitors
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柔性电子能源存储器件需兼具高电化学效率和机械适应性，聚苯并恶唑苯胺（pBOA）基电极通过对比传统绝缘粘合剂（PVDF、PVP、CMC）与导电聚合物PEDOT:PSS，发现后者作为活性导电基质显著提升电荷传输性能，使电极在1000次循环后容量保持86%，自愈后系列电阻降低至25.4Ω（较PVDF组降53.7%），电容恢复达95%以上，证实粘合剂的功能性转变对器件综合性能的关键作用。
Sajida Khan | Tayyaba Bashir | Gul Hassan | Shah Fahad | Ahmad Shuja | Habib Ahmad
巴基斯坦伊斯兰国际大学先进电子与光伏工程中心（CAEPE），伊斯兰堡，44000
摘要
随着对可穿戴和柔性电子系统需求的增长，需要能够提供电化学效率同时承受机械应力和结构损伤的储能设备。导电聚合物为这类系统提供了一条途径，但其性能往往受到循环稳定性和电极内聚力不足的制约。在本研究中，使用聚苯并噁唑胺（pBOA）作为柔性超级电容器电极的活性材料，该材料是聚苯胺的衍生物，具有更好的柔韧性和稳定性。通过将传统绝缘材料（PVDF、PVP、CMC）与导电聚合物PEDOT:PSS进行比较，系统评估了粘合剂的作用。全面的电化学和自修复评估表明，PEDOT:PSS主要作为活性导电基质，而非被动粘合剂。修复后，基于PEDOT:PSS的电极恢复到25.4 Ω的串联电阻（Rs），分别比基于PVDF、CMC和PVP的电极低约35.0%、32.5%和53.7%，并且比无粘合剂的器件低约6.6%。这种优越的电荷传输能力使得该电容器具有146.3 mF cm
?2的空气电容，在1000次循环后仍保持86%的容量，并在修复后恢复约95%的电容。这些发现将粘合剂从被动添加剂重新定位为决定多功能器件行为的关键因素，突显了PEDOT:PSS作为兼具粘合剂和导电剂双重功能的材料，在坚固且适应性强的储能平台中的重要性。
引言
下一代电子产品的储能不再仅仅关注数值指标，而是要求设备能够在弯曲、扭转甚至自我修复的情况下仍能持续提供稳定的电力[1]、[2]、[3]。随着可穿戴传感器、折叠显示器和软体机器人的兴起，市场对结合电化学效率和机械适应性的系统的需求日益增加[4]、[5]。传统电池/电容器难以满足这些要求，而超级电容器凭借其快速的充放电速率和长循环寿命成为有力竞争者。然而，要将这些固有优势转化为轻量化、柔性和可靠的形态，需要在分子和结构层面重新设计电极。在电极材料中，导电聚合物已成为柔性超级电容器发展的核心。特别是聚苯胺（PANI），因其低成本、可调的氧化还原活性和高电容而备受关注。然而，其较差的循环稳定性和在弯曲时的机械脆弱性限制了其实际应用[6]、[7]、[8]。为了克服这些问题，研究人员设计了如聚苯并噁唑胺（pBOA）这样的衍生物，其杂芳香族骨架有效解决了原始PANI的局限性，包括脆性、变形引起的裂纹以及重复循环下的电容快速衰减问题。最近的研究表明，pBOA的苯并噁唑骨架增强了链的刚性和分子间相互作用，使其在柔性结构中具有更好的机械耐受性和更稳定的电化学性能[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。这些进展表明，分子工程可以在柔性储能中实现氧化还原活性与机械韧性的平衡。然而，仅靠柔性是不足以满足实际应用的，集成在衣物、皮肤贴片传感器或软体机器人中的设备在使用过程中不可避免地会面临反复的机械应力、意外切割或微结构损伤[15]、[16]、[17]。如果没有自我修复机制，性能会迅速下降，设备寿命也会缩短，从而加剧电子垃圾问题。自修复超级电容器能够自主恢复结构和功能完整性，通过延长设备寿命和提供更安全、更可靠的穿戴技术来应对这一挑战[18]、[19]、[20]、[21]。凝胶聚合物电解质、动态共价网络和超分子相互作用已被用于实现自修复[22]、[23]、[24]，但恢复效率在很大程度上取决于电极在受损后重建电子和离子通道的能力。尽管聚合物化学领域取得了进展，但柔性超级电容器的性能往往更多受到“沉默”组件——粘合剂的影响。先前的研究表明，粘合剂的选择对电极的内聚力、孔隙率和电化学路径起着决定性作用[25]、[26]、[27]。传统的粘合剂如PVDF和PVP虽然能提供粘附力，但它们在电化学上不活跃且通常是绝缘的[28]、[29]、[30]。像CMC这样的替代品虽然通过亲水性改善了离子的可接近性，但其导电性不足阻碍了电荷传输[31]、[32]。相比之下，功能性粘合剂如PEDOT:PSS结合了机械粘附性和内在导电性[33]、[34]、[35]。尽管PEDOT:PSS具有内在导电性和 moisture-assisted 自修复能力，但它不能作为浆料处理柔性电极中的独立结构粘合剂。其有限的颗粒粘附力和在弯曲时的弱机械内聚力使得多功能系统的使用成为必要[36]、[37]、[38]、[39]。
系统性地对比传统绝缘粘合剂与导电粘合剂在柔性自修复结构中的应用仍然很少。特别是，目前还没有研究在基于pBOA的电极中评估这些效果，而pBOA是一种具有已证明机械适应性的有前景的PANI衍生物。本研究通过对比基于聚苯并噁唑胺的电极中的粘合剂效应来填补这一空白。在本研究中，pBOA作为具有机械适应性的活性材料，而粘合剂则被系统性地更换以分离其对电极完整性、导电性和自修复能力的具体贡献。通过在相同的设备配置下评估PVDF、CMC、PVP和PEDOT:PSS，并同时测试电化学指标和自修复特性，本文对基于pBOA的柔性自修复超级电容器中的传统粘合剂和导电粘合剂进行了系统比较，突出了PEDOT:PSS在实现电极内聚性和电子导电性方面的双重功能。
材料
所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。聚苯并噁唑胺（pBOA）为内部合成（见第2.2节）。测试的粘合剂包括PVDF、PVP、CMC（Merck）和PEDOT:PSS（西安聚合物光技术有限公司）。对于凝胶聚合物电解质，使用了PVA、甘油（CHEM-LAB，≥99%）、丙烯酰胺（AM，Sigma-Aldrich，≥98%）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS，Macklin，98%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，Macklin）和Irgacure 2959（Macklin）。
表征
为了研究不同粘合剂对电极结构和器件行为的影响，进行了结构、形态、电学和电化学分析。在玻璃基底上制备了薄膜样品，作为电极浆料的代表模型，以便系统评估粘合剂-聚合物相互作用。通过扫描电子显微镜（SEM，KYKY-EM/6900）研究了它们的形态和颗粒分布，同时分析了结晶度...
结果与讨论
通过XRD和红外光谱分析（I
V）研究了由聚(2-(苯并噁唑-2-基)胺）（pBOA）、10 wt%活性炭和不同粘合剂组成的薄膜电极的结构组织和电子传输特性，如图2(a)所示。原始pBOA薄膜（TF-BF）显示出两个宽的衍射峰，分别位于2θ ≈ 26.6°和29.8°，对应于半结晶有序和π–π堆叠相互作用...
结论
本研究展示了一种多功能粘合剂工程策略，用于提高基于聚苯并噁唑胺（pBOA）的柔性超级电容器的电化学和机械适应性。在所研究的粘合剂中，导电聚合物PEDOT:PSS表现最为有效，同时改善了电导率、循环耐久性和自修复能力。基于PEDOT:PSS的电极表现出146.3 mF cm?2的面积电容，并在1000次循环后仍保持86%的容量...
CRediT作者贡献声明
Sajida Khan：写作——审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究、数据整理、概念构思。
Tayyaba Bashir：形式分析、概念构思。
Gul Hassan：写作——审稿与编辑、监督工作、资源协调、项目管理、方法论设计、资金获取、概念构思。
Shah Fahad：项目管理、方法论设计、实验研究、概念构思。
Ahmad Shuja：资源协调、资金获取。
Habib Ahmad：写作——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了巴基斯坦高等教育委员会（Higher Education Commission of Pakistan）资助的“国家大学研究计划 - NRPU”（20-15054/NRPU/R&D/HEC/2021 2021）的支持。
