半纤维素-木质素共热解相互作用对生物炭、生物油、气体产率和气体成分的影响：基于响应面方法学的研究

《Journal of the Energy Institute》：Impact of hemicellulose–lignin co-pyrolysis interactions on biochar, bio-oil, gas yields, and gas composition: a response surface methodology study

本研究采用响应面法（RSM）和密度泛函理论（DFT）探究木屑素与木质素共热解的相互作用机制及其对产物分布的影响。结果表明，共热解显著提升生物炭产率，主要受温度（400-800℃）和停留时间（5-30min）调控；生物油产率在800℃时达到峰值，气体产物中氢气（H?）产率提高而甲烷（CH?）和高位热值（HHV）降低。RSM与DFT结合验证了模型的可靠性，揭示了2-甲氧基-4-甲基酚分解的关键反应路径。

　　

李晓冉|岑克辉|李金金|邱丽|杨晓|陈登宇

中国南京林业大学材料科学与工程学院高效森林资源加工与利用协同创新中心，南京210037

摘要

本研究通过半纤维素和木质素的共热解制备生物炭、生物油和气体产物，发现了两者之间的相互作用。通过将实际产物产率与基于单独组分热解的RSM预测值进行比较，确定了这些相互作用。实验采用响应面方法（RSM）设计，共热解因素包括温度（400–800°C）、时间（5–30分钟）和半纤维素比例（0–100%）。结果表明，共热解相互作用促进了生物炭产率的提高，主要受温度和停留时间的影响。对于生物油产率，这种相互作用依赖于温度；高温（700–800°C）结合优化的停留时间可以提高产率。同样，总气体产率在600°C时通过相互作用调节达到最大值。此外，共热解相互作用增加了H₂的产率，同时降低了CH₄的产率和气体的高位热值（HHV）。RSM优化确定了最大化生物炭、生物油、CO+H₂和气体HHV的最佳条件，预测值与实验结果吻合（偏差小于2%），证明了该模型的可靠性。密度泛函理论（DFT）计算揭示了2-甲氧基-4-甲基酚分解为气体产物的反应路径。RSM和DFT的结合有效地实现了半纤维素和木质素共热解过程中气体产物的过程设计和精确的机理分析。

引言

由于生物质资源丰富、利用成本低且环保，近年来其重要性日益凸显（Cheng等人，2024年；Pal等人，2020年）。生物质热解是一种将生物质转化为可用能源和碳材料的关键热化学技术，主要产物包括生物炭、生物油和气体（Vuppaladadiyam等人，2022年；Zhang等人，2025年）。生物炭因其高碳含量和结构特性，在环境修复、吸附和电极材料方面有广泛的应用（Liangcai等人，2024年；Lin等人，2023年）。生物油可作为潜在的液体燃料和化学原料，而气体产物可用作清洁燃料气或合成气（Huang等人，2025年；Sinha等人，2024年）。调节这些产物的产率和性质对于提高生物质热化学转化效率和高值利用至关重要。

天然生物质含有大量的半纤维素和木质素，两者在结构上存在显著差异。它们的分解路径、挥发行为和产物分布也有很大不同（Lin等人，2026年）。当这两种组分共热解时，可能会发生复杂的相互作用，包括自由基交换、脱氧反应和催化效应，从而影响生物炭、生物油和气体产物的产率和组成（Dongxu等人，2025年）。Yang等人报告称，半纤维素在220–315°C下快速分解，而木质素需要更高的温度，并产生更多的固体残留物（Yang等人，2007年）。先前的研究表明，木质素热解产生的生物炭产率远高于半纤维素，且其挥发性产物的组成也有显著差异：半纤维素热解主要产生酸类和糖类化合物，而木质素热解主要生成芳香族化合物（Cao等人，2014年）。值得注意的是，越来越多的研究发现，当生物质组分混合共热解时，它们的热行为并非简单叠加，而是表现出显著的相互作用。最近，Zhang等人通过TG–DSC–MS研究发现，三元混合物的热解动力学、热量释放/吸收特性和气体产物分布与单一组分不同，表明共热解系统存在复杂的协同或拮抗效应（Zhang等人，2024年）。然而，现有研究主要集中在单独生物质组分的热解或整体三元混合物上。半纤维素和木质素之间的共热解相互作用尚未得到充分探索，特别是它们对三种产物（固体、液体和气体）的影响。

半纤维素和木质素共热解过程中产生的产物受多种实验因素的影响。传统研究通常采用单变量控制方法，难以全面理解多个实验因素的综合效应。响应面方法（RSM）是研究不同实验条件及其对产物产率影响的最可靠方法之一（Jiao等人，2023年；Xie等人，2023年）。它可以系统地优化热解过程参数，并分析每个因素及其相互作用对产物产率和组成的影响（Li等人，2025年）。在本研究中，RSM不仅作为优化工具使用，更重要的是作为一种定量方法来评估半纤维素-木质素共热解中的相互作用。具体而言，通过将共热解产物产率的实际值与基于单独组分热解的RSM预测值进行比较，识别了相互作用行为。

此外，半纤维素和木质素的热解涉及一系列复杂的化学反应，如键断裂、中间产物的形成和产物的演变（Sun等人，2023年；Yeo等人，2019年）。这些过程的复杂性使得理解半纤维素和木质素在共热解过程中的详细反应路径变得具有挑战性。密度泛函理论（DFT）是探索这些机制的强大工具（Wang等人，2021年）。通过计算关键中间体的电子结构并确定过渡态，DFT可以深入研究气体产物的生成路径（Wang等人，2022年；Wen等人，2023年）。该技术已广泛应用于许多基于生物质的热解研究中，并得到了实验验证（Chen等人，2025年；Dong等人，2023年；Huang等人，2016年）。因此，RSM与DFT模拟的结合有助于研究半纤维素和木质素共热解过程中的相互作用和热解过程。

本研究以半纤维素和木质素为原料，采用响应面方法进行共热解实验，以阐明热解条件和组分相互作用如何影响生物炭、生物油和气体产物的产率。同时，基于DFT的反应力场方法用于进行过渡态搜索和能量障碍计算，从而阐明了主要气体物种的形成机制。通过将实验优化与理论计算相结合，本研究旨在确定半纤维素-木质素共热解中的产物分布和气体形成机制，为生物质热解机制研究提供系统数据和理论支持。

材料

本研究中使用木聚糖作为半纤维素的代表性模型化合物。使用的木聚糖（产品编号9014-63-5，来自玉米芯的白色粉末）和碱性木质素（产品编号8061-51-6）来自Aladdin Reagent Company。这些样品的基本性质已在表S1中呈现。

实验

共热解实验在垂直管式炉中进行（图S1）。样品（4克）放置在石英管顶部的坩埚中，并通入氮气15分钟

共热解相互作用对生物炭产率的影响

图1(a–c)展示了在不同条件下RSM预测值和实际生物炭产率值。观察到半纤维素和木质素之间的共热解相互作用提高了整个研究范围内的生物炭产率。图1(a)显示了在固定半纤维素比例50%时，RSM预测值（彩色表面）和实际值（单色表面）的变化情况。在RSM预测表面中，颜色较深的区域表示产率较高

结论

研究表明，半纤维素和木质素之间的共热解相互作用促进了生物炭的形成，其变化主要受热解温度和停留时间的影响，而半纤维素比例的影响相对较弱。生物油产率也受到共热解相互作用的影响，并且对温度最为敏感。当温度升高到800°C且半纤维素比例接近100%时，生物油产率得到显著提高

作者贡献声明

杨晓：研究工作。邱丽：方法论设计。陈登宇：监督和资金获取。李晓冉：撰写初稿和数据管理。李金金：软件应用。岑克辉：撰写和编辑

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4206201）的支持。