利用加压热重-质谱（TG-MS）分析方法对典型城市固体废物的热解特性进行研究

《Journal of the Energy Institute》：Investigation on the pyrolysis characteristics of typical municipal solid wastes using pressurized TG-MS analysis method

采用高压热重分析-质谱联用技术，系统研究了不同压力和氧气浓度下米饭、木屑、塑料颗粒的热解特性，揭示了压力升高抑制主解离而促进二次裂解，氧气浓度增加促进热解转化并降低气体释放温度，但氧气分压对热解特性的主导作用不明显。研究结果为优化混合废弃物热解工艺提供理论依据。

　　

作者：文斌、田永峰、柯希伟、刘旭敏、朱俊平、郑伟雄、黄忠

清华大学能源与动力工程系，北京100084

摘要

随着城市固体废物（MSW）产量的稳步增加以及对资源回收的日益重视，热解技术因其可扩展性、高可靠性和低排放量而受到越来越多的关注。然而，压力和氧气浓度对热解机制的影响仍不完全清楚。本研究采用加压热重-质谱（TG-MS）系统，研究了三种典型MSW组分——大米、锯末和塑料颗粒——在不同压力和氧气水平下的质量损失行为和气体产物演变。结果表明，大米和锯末的热解分为三个阶段：干燥、干馏和气体生成，而塑料在410–510°C的狭窄范围内发生单一阶段分解。气体生成峰值温度的分析显示，在生物质中CO₂的释放先于H₂和CH₄，而塑料热解则在显著更高的温度下生成H₂。在无氧气氛下，增加压力对这三种废物的热解不利。随着压力的增加，三种材料的质量损失率下降，挥发性气体的热值总体上呈下降趋势。高压提高了气体产物的峰值释放温度，抑制了初级分解并改变了反应路径。在含氧气氛下，增加氧气体积分数促进了三种废物的热解转化，降低了可燃气体的峰值温度，并提高了质量损失率和热值。然而，在恒定氧分压下增加总压力（改变氧气体积分数）时，三种废物的气体产物峰值释放温度均升高，表明氧分压并非决定废物热解特性的主导因素。这项工作为优化混合废物的热处理提供了重要的基础见解。

引言

随着经济的发展和城市化水平的提高，城市固体废物（MSW）的产生量逐年增加。MSW的管理不善对环境产生负面影响，危及公共健康，并引发社会经济问题[1]、[2]、[3]、[4]。随着社会的发展和全球废物处理标准的日益严格，传统的处置方法（如填埋和堆肥）的局限性变得越来越明显[5]、[6]、[7]、[8]。鉴于其可扩展性、资源回收和环境安全方面的优势，焚烧已成为全球主要的废物处理方法，得到了快速采用和广泛应用。除了直接燃烧外，一些研究人员提出了解耦燃烧的方法：首先在惰性或低氧气氛中对MSW进行热解，以释放可燃气体成分（CO、CH₄、H₂）。所得的热解气体具有一定的热值，然后将其送入燃气锅炉的燃烧室进行热能生成。这种方法比直接燃烧具有更高的能量回收效率、设备可靠性和更低的空气污染物排放[9]、[10]、[11]。

热解是解耦燃烧的关键阶段，指的是在惰性或低氧条件下将MSW加热到400-500°C以上，使有机大分子裂解成小分子，从而产生高附加值的产品（可燃气体、固定碳、焦油）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。该过程包括三个阶段：干燥、蒸馏和气体生成[20]、[21]。在干燥阶段，当热解原料从室温升至200°C时，原料中的水分以物理蒸发的形式蒸发，此时只释放游离水。在干馏阶段，当原料温度升至250-500°C时，会发生内部水分沉淀、脱氧、脱硫和二氧化碳沉淀等过程。原料中的高分子量有机化合物（如纤维素、蛋白质和脂肪）裂解成小分子量的气体、液体和含碳固体化合物，导致原料质量显著损失。在气体生成阶段，温度升至500-1200°C，这是形成气体产物的主要过程。热解产物发生二次裂解，液态和固态化合物裂解成H₂、CO、CO₂和CH₄等气体。这一过程的质量损失相对较小，主要涉及C-C和C-H键的进一步断裂。

热解特性，包括特定阶段的温度范围、动态质量损失曲线和最终产物分布，是评估MSW热化学转化的关键指标。大量的实验研究表明，这些特性受多种影响因素的复杂相互作用控制。一个关键因素是原料的多样性。MSW的异质组成——包括厨余垃圾、生物质和塑料——显著改变了挥发行为和反应路径，从而显著影响产物产量和组成。例如，研究表明，厨余垃圾（如大米）主要在294-353°C范围内热解，产生CO₂、CO、CH₄和轻质烃，而聚丙烯（PP）和高密度聚乙烯（HDPE）等塑料在400-500°C范围内发生初级分解，有利于蜡和气态烃的产生[22]、[23]、[24]、[25]。生物质材料（如木材和秸秆）在400-500°C左右产生最大量的液体产物，超过这个温度后气体产量显著增加[26]、[27]。这些组成差异直接导致产物类型和动力学行为的差异[28]、[29]。引入反应性气体是另一个主要影响因素。非惰性气氛（如CO₂、O₂）可以通过参与二次反应显著改变反应动力学和产物产量。例如，CO₂气氛已被证明可以改变碳的分布，从液相转移到气相，从而在厨余垃圾热解过程中增加H₂和CO的产量[30]。同样，氧的存在促进了放热的部分氧化，改变了热传递并促进了裂解和重整反应[31]、[32]。此外，热操作参数也起着决定性作用。热解温度直接影响反应的可行性和热力学平衡。通常，温度的升高促进了固体和液体中间体向气态产物的转化，这在木材、秸秆和塑料的热解中得到了验证，表现为气体产量的增加和焦炭形成的减少[26]、[33]、[34]。加热速率是另一个关键参数；更高的加热速率加速了热解反应，减少了固体停留时间，并通常降低了焦炭产量，这在食品废物和合成聚合物的研究中都有报道[35]。这些因素——原料性质、气体气氛和热条件——共同决定了MSW的热解性能和产物谱，强调了根据废物组成和目标产物进行定制过程控制的必要性。

然而，在当前的研究中，有两个关键因素仍然相对较少被探索：氧气浓度和压力。氧气的可用性在反应路径中起着决定性作用，低氧水平可能引发缺氧燃烧状态，使O₂不仅作为氧化剂，还参与部分氧化和重整反应。同时，压力的变化可以通过改变分子键断裂所需的活化能和改变分解路径的热力学平衡，显著影响化学平衡和反应动力学。具体来说，高压条件被认为可以增加分子间的碰撞频率，从而增加氢供体和自由基之间的接触概率。这种现象有望抑制重质烃成分的形成和释放，提高整体油和气体的产量和质量，同时限制挥发性中间体的逸出，从而增加它们的停留时间和二次裂解反应的概率。

在这项实验研究中，我们选择了三种代表性的MSW组分——大米（作为厨余垃圾的模型化合物）、锯末（作为生物质的模型化合物）和塑料颗粒（作为塑料废物的模型化合物），使用加压TG-MS进行系统研究。这是一种新颖的方法应用，结合了加压TG-MS来同时分析压力和氧气浓度对MSW热解的影响。通过设计不同氧气体积分数和一系列压力条件（包括恒定氧分压的条件）的实验，我们定量分析了特征性的阶段转变温度、详细的动态质量损失曲线以及关键气体产物（包括H₂、CH₄、CO和CO₂）的演变产量。一个关键目标是区分并澄清在加压条件下是氧气体积分数还是氧分压主导热解动力学。这种综合方法能够从机制上阐明氧气浓度和压力对热解和气化行为的协同效应，特别是揭示高压如何改变反应路径（例如，抑制初级挥发和促进二次反应）以及微量氧如何通过引入的放热性重塑热过程。预计这项工作的发现将为工业热解操作的优化提供宝贵的见解，从而促进能源回收和废物价值的提高。

实验系统

实验中使用的反应气体为高纯度氩气（Ar）或配制的氩氧（Ar–O₂）混合物。这些气体的流量通过质量流量控制器精确调节，从而能够准确调整和维持反应气氛中的目标氧气浓度。实验装置的核心是德国LINSEIS公司制造的最先进的加压热重分析仪（pTGA）（HP-STA）。

基本操作条件

在基本操作条件下，选定的三种样品——大米、锯末和塑料颗粒——被热解以获得各自的质量损失曲线。以大米为例，其热解过程如图2所示，可以明确分为三个连续阶段：干燥阶段、干馏阶段和气体生成阶段（以挥发性物质的释放为特征）[20]。

结论

本研究使用耦合加压TG-MS系统研究了操作条件——压力和氧气体积浓度——对MSW热解特性的影响。选择了三种典型的MSW组分作为实验材料：大米（厨余垃圾）、锯末（生物质）和塑料颗粒（塑料废物）。

在惰性气氛和大气压条件下，大米和锯末的热解过程表现出三个不同的质量损失阶段。

作者贡献声明

郑伟雄：撰写 – 审稿与编辑。朱俊平：软件、方法论。黄忠：撰写 – 审稿与编辑。柯希伟：方法论、研究、资金获取。文斌：撰写 – 原稿撰写、软件、资源、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。刘旭敏：方法论。田永峰：方法论、概念化

数据可用性

数据将根据请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52306251）的支持。