受巴拿马运河船闸运输系统启发的锂离子回收方法，该方法基于电化学控制的独立膜技术

《Journal of Membrane Science》：Panama Canal ship-locking transport system-inspired lithium ion recovery way based on an electrochemically switched free-standing membrane

锂离子高效分离系统开发及机制研究。基于巴拿马运河船闸锁定原理设计新型SL-ESIP膜系统，采用碳纳米管/PVA/Li1?xMn2O4复合膜实现高镁锂比卤水（Mg/Li＞500）中锂的高效选择性提取。优化脉冲条件（30/60分钟）获得Li+/Mg2+选择性40.36，通量达0.055 mol m?2 h?1，较传统ESIX提升2.5倍。两阶段SL-ESIP操作使整体选择性达3353，分子模拟揭示Li1?xMn2O4的层间插入与扩散特性赋予其优异锂选择性。该系统为可持续锂资源开发提供新范式。

　　

马文彪|乔杰|徐倩|史伟|李鹏|杜晓|关国清|郝晓刚

太原科技大学能源科学与工程学院，中国太原，030024

摘要

受巴拿马运河船闸运输原理的启发，本研究开发了一种类似的系统，该系统基于电化学切换的离子选择性（SL-ESIP）分离装置，该装置与通过简单真空过滤方法制备的独立电活性膜集成在一起。该系统通过动态调节进料侧和接收侧的液位来模拟多级离子中转过程，从而有效抑制离子泄漏，并实现锂离子（Li⁺）的高效提取、储存和释放。设计的碳纳米管/聚乙烯醇/Li_1-xMn₂O₄（CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄）复合膜和装置在处理镁锂比高达约500的盐水中表现出良好的兼容性。值得注意的是，在优化脉冲条件下（30/60分钟），该膜实现了40.36的高Li⁺/Mg²⁺选择性，Li⁺通量为0.055 mol m^-2 h^-1，其通量是传统电化学切换离子交换（ESIX）过程的2.5倍，同时保持了相似的选择性。此外，通过实施两阶段SL-ESIP操作，系统的整体Li⁺/Mg²⁺分离性能进一步提高到3353，证明了SL-ESIP操作模式在后续锂纯化中的可行性和可扩展性。此外，分子模拟显示Li_1-xMn₂O₄对Li⁺具有热力学上更有利的插层作用和动力学上加速的扩散作用，从而在真实的喀尔哈盐湖盐水中实现了高Li⁺通量和卓越的Li⁺选择性。这种受船闸运输系统启发的电活性膜分离策略为从高盐度盐水中选择性提取锂提供了一种可持续且高效的方法，并为开发先进的离子选择性分离技术提供了一个多功能平台。

引言

电子消费品和电动汽车的迅速普及极大地增加了全球对锂资源的需求[1]、[2]、[3]。盐湖盐水已成为碳酸锂生产的主要来源[4]。然而，大多数盐湖的镁锂比极高，并且含有具有相似水合半径和化学性质的离子，这使得从镁（Mg²⁺）中选择性分离锂（Li⁺成为可持续提取锂的关键瓶颈[5]。因此，开发环保、节能且可扩展的镁锂分离技术对于支持绿色转型和确保长期资源安全至关重要[6]、[7]。

针对高镁锂比盐水的工业锂提取方法包括吸附[8]、电化学[9]、[10]和膜分离技术[12]、[13]。吸附方法利用锂离子筛（LIS）的晶格结构和尺寸（如锂锰氧化物（LiMn₂O₄/Li_1-xMn₂O₄）和锂铁磷酸盐（LiFePO₄/Li_1-xFePO₄）来选择性分离锂离子（Li⁺），具有高选择性，但存在过程耗时长和二次污染的问题[14]、[15]、[16]、[17]。为了解决这些问题，开发了使用LIS作为电活性离子交换材料（EIXMs）的电化学切换离子交换（ESIX），实现了快速且选择性的离子去除，无需化学再生[18]、[19]、[20]。然而，其应用通常限于间歇性操作，在同一腔室内进行原位离子吸收和释放会导致溶液混合，降低分离效率[20]。膜分离技术，如电渗析（ED）和纳滤（NF），通过空间阻碍、静电排斥和Donnan效应提供连续且可扩展的分离，但在精确控制纳米尺度上的不规则离子传输通道方面面临挑战[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。

为了结合传统ESIX方法的高选择性和离子传输效率与膜分离的连续操作，基于电位振荡的电化学切换离子选择性膜（ESIPM）受到了广泛关注[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。虽然ESIPM能够实现连续选择性分离并最小化杂质离子的再混合，但其多孔结构允许干扰离子泄漏，显著降低了目标离子的选择性[32]、[33]。在我们之前的工作中，开发了分层膜结构以在连续ESIP操作下抑制电解质泄漏[34]。然而，在进料侧和接收侧同时存在两种连续流动的溶液时，电化学插层和脱插层过程限制了对晶格演变的直接和明确研究。受巴拿马运河船闸运输系统的液位调节和级联传输机制的启发，提出了一种新型的船闸式电化学切换离子选择性（SL-ESIP）膜系统，其中多孔电活性膜类似于将装置分为进料室和接收室的门，通过调节液位和切换液体回路在单个室内实现离子的吸收/释放，类似于船舶通过水闸的液位控制模式。SL-ESIP系统通过编程的时间解耦电化学还原和氧化过程以及液位调节来运行。这种操作模式在离子插层和脱插层期间实现了进料液和接收液的空间隔离。值得注意的是，通过双层电效应吸附的杂质离子可以被冲走，可以防止干扰离子的泄漏，从而解决在没有液位解耦的情况下连续ESIP操作中非目标离子不利渗透的问题。该系统提供了一种结合电位振荡和液位调节的新途径，可以在保持高效离子中转选择性的同时进一步提高离子通量。Wang等人[35]报道了一种基于LiAlFe-LDHs的复合膜，证明了其在SL-ESIP系统中的兼容性。Guo等人[36]开发了一种LiMn₂O₄-PPy双膜结构，实现了Li⁺和Cl^-的同时提取。这些研究主要关注展示这种系统内新型材料的性能，共同验证了SL-ESIP策略的普遍性和巨大潜力。然而，仍缺乏对脉冲电位调节下离子传输和晶格响应机制、晶格响应行为以及在超高镁锂比环境中实现高选择性的关键条件的系统和深入研究。

在这里，介绍了一种配备自支撑三维多孔CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄膜的SL-ESIP系统，该膜与液体回路和电流供应系统集成在一起。该装置使用石墨板和电活性膜将腔室分为进料区和接收区，从而能够从高镁锂比盐水中选择性提取Li⁺。多孔膜是通过使用Li_1-xMn₂O₄作为离子识别基质、CNTs作为导体、PVA作为粘合剂和琥珀酸（SA）作为交联剂进行真空过滤制备的。在这里，Li_1-xMn₂O₄分布在CNT导电网络中，以确保高效的电子传输，而PVA形成稳定的键，增强了膜在水环境中的耐久性。理论上，Li_1-xMn₂O₄的晶格筛选作用允许Li⁺选择性地插入膜中。通过物理控制的液体路径切换和“船闸式”液位调整来实现离子屏蔽，电化学插层仅发生在与进料溶液的界面，从而实现目标Li⁺的输送，同时防止其他离子的泄漏。CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄膜的“闸门”操作实现了Li⁺的中转传输和分离。它为从高镁锂比盐水中提取Li⁺提供了一种新方法，并扩展了ESIP概念，为盐湖盐水中的选择性Li⁺分离提供了有前景的解决方案。

材料

材料

多壁碳纳米管（CNTs）、硫酸、盐酸和琥珀酸（SA）购自上海阿拉丁工业公司。聚乙烯醇（PVA）购自中国国药化学试剂有限公司。市售的电池级LiMn₂O₄由GELON有限公司（山东）生产。所有这些试剂均为分析级，未经进一步纯化直接使用。所有水溶液均使用Millipore制备。

CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄膜的表征

图2展示了Li_1-xMn₂O₄颗粒和CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄复合电活性膜的表征和尺寸可扩展性。如图2a所示，Li_1-xMn₂O₄颗粒具有明确的八面体形态，边缘锋利，平均粒径约为1 μm。经过酸处理后，颗粒分散显著改善，没有明显的结构降解（图2b），表明酸洗过程有效

结论

总之，通过简单的真空过滤技术成功制备了一种独立且易于扩展的三维多孔CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄电活性复合膜，并用于从盐湖盐水中选择性回收Li⁺。通过调整膜材料的展开面积，有效地实现了膜的可扩展性。由于CNTs/PVA/Li_1-xMn₂O₄膜的多孔导电网络结构，其离子传输电阻低且性能良好

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

杜晓：写作 – 审稿与编辑、资源、方法学、资金获取。李鹏：写作 – 审稿与编辑、资源。史伟：软件、形式分析。徐倩：写作 – 审稿与编辑、验证。郝晓刚：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取。关国清：写作 – 审稿与编辑。乔杰：写作 – 审稿与编辑。马文彪：写作 – 原稿撰写、方法学、研究、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：92475117和U21A20303）、太原科技大学博士科学研究启动基金（资助编号：20242142）以及山西新引进人才杰出博士研究基金（资助编号：20252045）的财政支持。