镧系杂化材料中的光子管理：用于宽带光捕获的上转换与量子切割技术

《Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews》：Photon Management in Lanthanide Hybrid Materials: Upconversion and Quantum Cutting for Broadband Light Harvesting

稀土离子基发光材料通过量子切割（QC）和上转换（UC）机制实现高效光子转换，QC利用邻近稀土离子的能量传递实现单光子双发射，UC通过有机敏化剂和纳米结构抑制非辐射淬灭。卤化铅钙钛矿作为新兴基质，结合分子敏化和无机壳层工程，扩展了光伏、光探测器及生物成像应用，但仍面临吸收弱、热稳定性差等挑战。

　　

石井あゆみ|松村修平|谷間真由|山中達輔|小松崎亮太

日本东京新宿区奥久保3-4-1，早稻田大学高等科学工程学院化学与生物化学系，邮编169-8555

摘要

近红外（NIR）光谱区域在现代光子学和光电子学中发挥着关键作用，然而大多数传统半导体和分子材料无法高效利用低能量光子。基于镧系元素（Ln）的发光系统通过两种互补的光子转换机制——下转换（或称量子切割，QC）和上转换（UC）——克服了这一限制。在QC过程中，一个高能量光子通过相邻Ln³⁺离子之间的能量传递转化为两个或更多低能量光子，从而实现光子倍增并提高光吸收效率。最近在QC活性材料方面的进展，包括掺杂Gd³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺的氧化物和氟化物，以及新兴的掺杂Ln³⁺的钙钛矿基质，已经展示了从紫外/可见光到近红外的高效光子转换能力，扩展了光伏和发光器件的应用光谱范围。相比之下，UC过程能够逐步吸收多个近红外光子以产生更高能量的可见光或紫外光。为了解决Ln离子固有的弱吸收截面问题，开发了分子增强的混合体系，其中有机染料作为宽带近红外天线，促进能量向Ln³⁺中心的有效传递。此外，还设计了核壳结构和无机钝化纳米结构，通过控制晶格声子和表面态来抑制非辐射衰减。将基于Ln³⁺的UC材料与卤化物钙钛矿结合，进一步实现了协同光子管理，使得亚带隙近红外光子能够在太阳能电池和光电探测器中得到利用。这些发展为通过QC和UV实现双向光子转换提供了统一策略，为下一代能量收集和光子器件的发展铺平了道路。

引言

近红外（NIR）光谱区域通常定义为750–2500纳米，它是多种光子学和光电子技术的关键窗口。能够在该区域内发射或吸收光子的材料和器件因其广泛的技术相关性而受到越来越多的关注，这些应用涵盖光通信、量子信息处理、环境传感、生物成像和太阳能转换系统（图1）。例如，在生物医学应用中，近红外光比可见光更深地穿透生物组织，并且散射较少，从而实现高分辨率的体内成像和光疗[1]、[2]、[3]。在能量转换领域，利用近红外光有望显著提高光伏和光催化系统的效率，因为它们可以将工作光谱范围扩展到可见光区域之外[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。

这些应用的进步在很大程度上依赖于高效、可调谐且稳定的近红外发射和吸收材料的发展。然而，与可见光发射/吸收材料（如窄带隙有机半导体、量子点和卤化物钙钛矿）相比，近红外发射体或吸收体在保持高光致发光量子产率（PLQY）和热稳定性方面面临根本性挑战[9]、[10]、[11]。这些挑战主要源于所谓的能量带隙定律，该定律指出，随着激发态和基态之间的能量带隙减小，非辐射多光子弛豫过程呈指数级增加[12]、[13]、[14]。因此，当发射波长向近红外移动时，辐射效率会显著下降，即使在优化条件下也限制了这些系统的亮度。要克服这一限制，需要非线性或多光子转换过程，以便生成或收集比直接吸收更多的光子。

在这些策略中，量子切割（QC）和上转换（UC）代表了两种概念上相反但协同的光子管理过程（图2）。QC，也称为下转换或光子倍增，通过激发剂和受体离子之间的连续能量传递，将一个高能量光子转化为两个低能量光子[15]、[16]。即使通过表面钝化、激子限制或晶格工程抑制了非辐射损失，传统的单光子吸收和双光子发射过程也限制了量子效率的最高值为100%。打破这一限制需要一种能够实现每个吸收光子多次发射的机制。QC提供了这样的途径。原则上，QC允许外部量子效率超过100%，理论上可接近200%，从而重新定义了光发射的热力学极限。

经典的QC系统主要在掺杂镧系元素（Ln³⁺）的氧化物和氟化物中进行了研究，其中离散的4f-4f跃迁提供了光谱尖锐且稳定的发射线[17]、[18]、[19]、[20]。然而，由于f-f跃迁的宇称禁止，它们的吸收截面较弱，严重限制了激发效率。为了解决这个问题，最近的研究引入了强吸收的激发剂，如有机色素、半导体纳米晶体和混合卤化物钙钛矿作为能量供体给Ln³⁺受体[21]、[22]、[23]、[24]。其中，混合铅卤化物钙钛矿成为一类特别有前景的基质材料[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。它们的高吸收系数、长的载流子扩散长度、缺陷容忍度和可调的能带结构使得有效的激子生成和传递成为可能[31]、[32]。它们的激子态可以与Ln³⁺激活剂的离散电子跃迁高效耦合，为探索连接半导体激子学和镧系光物理学的QC现象提供了理想平台。

相反，UC提供了一种将低能量近红外光子转化为高能量可见光子的途径，使得亚带隙太阳辐射能够在传统光伏系统中得到利用。由于近红外光的高组织穿透深度，UC在生物医学应用（如深层组织光疗、生物成像和光学传感）中也引起了越来越多的兴趣。典型的机制包括有机材料中的双光子吸收（TPA）[33]、三重态-三重态湮灭（TTA）[34]，以及Ln³⁺掺杂纳米粒子中的多步骤激发过程[35]。TPA是一种典型的非线性光学现象，需要极高的光子密度，通常由脉冲激光提供，因为同时吸收两个光子是一个低概率事件。另一方面，TTA涉及两个三重态激子的碰撞形成更高能量的单重态，从而产生反斯托克斯发射。然而，上转换的能量增益较低，且强烈依赖于分子堆积和三重态扩散动力学。相比之下，基于Ln³⁺的多步骤UC依赖于离散4f轨道之间的内在电子跃迁，提供了化学上稳健且结构上可调的系统，尽管支持的离子组合有限。无机的Ln³⁺基UC基质通常对氧气具有耐受性，因为它们的4f-4f跃迁与环境隔离良好。相比之下，涉及三重态介导的能量传递的染料敏化系统（如基于TTA的过程）可能对溶解的氧气敏感，因为三重态会引发衰减。然而，当染料到Ln³⁺的能量传递速率足够快（即传递效率高）时，氧气衰减的影响在实际操作中可以忽略不计。

基于Ln³⁺的UC材料，如Yb³⁺、Er³⁺和Tm³⁺已经得到了广泛研究，其中Yb³⁺ → Er³⁺或Yb³⁺ → Tm³⁺的能量传递能够在980纳米的激发下实现近红外到可见光的转换[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。然而，这些UC发射受到Laporte禁止的f-f跃迁的限制，导致吸收系数极低（ε ≈ 1–10 dm³ mol^-1 cm^-1），远低于典型有机染料，整体效率也很低（通常< 1%）[41]、[42]。因此，在弱激发条件下（如阳光或穿透组织的近红外光）实现高效UC仍然是一个重大挑战。尽管有机UC系统由于其强吸收和合成多样性而最近受到关注，但它们在操作稳定性、光谱可调性和氧气敏感性方面存在局限性。因此，尽管概念上具有吸引力，传统的UC材料在效率和功能上受到根本限制，阻碍了它们在能量收集、传感和生物医学光子学中的广泛应用。

本综述旨在全面总结利用QC和UC机制实现高效宽带太阳能利用的发光混合材料的最新进展。特别强调了这些新兴系统中控制光子转换效率的设计原理、能量传递动力学和结构-性质关系。首先，我们概述了QC和UC过程的基本光物理机制，强调了它们在能量流动和激子管理方面的相似性和差异。随后，我们总结了基于Ln³⁺的混合材料平台的最新进展，这些平台结合了下转换和上转换功能。这些互补的光子管理策略的协同组合为克服太阳辐射与半导体带隙之间的光谱不匹配提供了有希望的途径。最后，我们讨论了当前面临的挑战，如界面能量传递损失、热不稳定性和光谱可调性有限，并概述了实现下一代宽带太阳能转换的多功能发光混合材料的合理设计方向。

部分摘录

QC的光致发光机制

QC是一种光物理过程，其中一个高能量光子被转化为两个低能量光子，从而原则上可以实现超过100%，甚至高达200%的量子效率。这一概念最早由Dexter在1957年提出[43]，他描述了一种在共振条件下，激发态供体（激发剂）可以将其激发能量同时传递给两个受体（激活剂）中心的机制。

传统基于镧系元素的UC材料中的挑战

自20世纪60年代以来，掺杂Ln³⁺的UC材料作为独特的光子能量转换器受到了密集研究，它们能够通过从Yb³⁺激发剂到Er³⁺或Tm³⁺发射体的逐步能量传递，将近红外光（例如980纳米）转化为可见光发射。尽管它们具有化学稳健性和尖锐的发射线，但其整体量子效率仍然非常低（通常<1%），主要是由于Laporte禁止的4f-4f跃迁，导致摩尔吸收系数（ε）很低

下一代UC纳米材料的应用

结合分子敏化和无机壳层钝化的混合Ln基UC纳米材料的出现，为低功耗光电子和光子应用开辟了新的机会。最近的进展表明，这些系统可以有效弥合窄带UC发射和宽带半导体吸收之间的差距，使得亚带隙近红外光子能够在光伏、光检测和生物光学技术中得到利用。

结论与展望

基于Ln³⁺的混合纳米材料的发展显著扩展了能量和光子器件中的光子管理可能性。通过将分子敏化与无机壳层工程相结合，研究人员在弱光条件下成功提高了上转换和量子切割效率——这是传统Ln荧光体无法实现的成就。强吸收染料的引入实现了宽带近红外光的收集

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了JST PRESTO项目（项目编号JPMJPR17P2）、JST CREST项目（项目编号JPMJCR23A1）、JST A-STEP项目（项目编号JPMJTR23T8）、NEDO JPNP20004、富山科学基金会、马自达基金会、光学科学技术研究基金会、中谷基金会和柯尼卡美能达成像科学的支持

Ayumi Ishii是日本早稻田大学高等科学工程学院的副教授。她于2008年在青山学院大学获得科学博士学位，此前曾在索尼公司担任研究员，在青山学院大学和横滨东洋大学担任助理教授，在帝京科学大学担任副教授。她的研究专注于基于光和自旋诱导的光功能材料和器件