脉冲微波强化的高效原位浸出技术——用于离子吸附型稀土矿石的处理

《Journal of Rare Earths》：Pulsed microwave-enhanced efficient in-situ leaching of ion-adsorbed rare earth ores

离子吸附型稀土矿原位浸出效率提升研究通过脉冲微波加热耦合动态柱浸系统实现，微波功率119W、脉冲模式1分钟工作/9分钟休止有效调控矿石温度（36.7-65.6℃），使稀土浸出效率达84.06%（较传统方法+14.17%），缩短渗流周期45.3%。微波效应显著增强矿石孔隙结构（孔隙面积+92.2%、体积+104.1%、总孔隙率+83.1%），同时抑制细颗粒迁移。研究揭示微波通过介电加热、热应力开裂及溶液改性协同作用优化浸出过程，为绿色高效稀土开采提供理论支撑。

　　

赵刘|王梓晓|钟志成|孙晓宇|田雷|李曼根|何川|罗贤平|孙占学

华东理工大学水资源与环境工程学院，中国南昌，330013

摘要：

低渗透性和低浸出效率一直是离子吸附型稀土矿原位开采的主要限制因素。为了解决这些挑战，本研究提出了一种新的方法，即脉冲微波强化浸出技术。构建了一个微波耦合柱浸出系统来模拟原位浸出条件。通过调整脉冲微波参数，将矿体温度维持在36.7至65.6°C之间。浸出过程首先使用1%的MgSO₄，液固比（L/S）为0.5:1，然后用液固比0.75:1的水进行冲洗。在浸出过程中，微波功率设置为119 W，脉冲模式为0.5分钟开启、9.5分钟关闭。该方法使稀土浸出效率达到了84.06%，比传统浸出方法提高了14.17%，同时将渗流周期缩短了45.3%。微波作用使矿体的孔隙面积、孔隙体积和整体孔隙率分别增加了92.2%、104.1%和83.1%。在指定的脉冲模式下，渗流得到了有效增强，且不会导致细颗粒过度迁移。基于微波加热特性、浸出剂的迁移行为以及矿物结构的变化，揭示了微波强化浸出的机制。这些发现表明，合理调节微波参数可以协同提高稀土浸出效果和试剂渗透性，为离子吸附型稀土矿的更高效原位开采提供了理论基础。

引言

稀土元素（REEs）被誉为“现代工业的维生素”，在战略性新兴产业中发挥着不可替代的作用[1]、[2]。由于其独特的光电电磁性质，中重稀土元素已成为新能源、国防和军事工业以及人工智能等高科技领域不可或缺的关键元素[3]、[4]。作为全球95%重稀土元素的来源，离子吸附型稀土矿的高效开发和利用受到了广泛关注[5]。这些矿石主要分布于中国南部的风化地壳层中，稀土以离子形式吸附在粘土矿物表面，可通过阳离子交换法提取[6]、[7]。目前，原位浸出是开采这些矿石的主要方法。然而，这一过程面临矿体渗透性差和浸出周期长的问题。特别是在低渗透性矿体中，高浸出剂消耗和广泛的浸出盲区仍然是重大障碍[8]。 长期以来，研究工作主要集中在改进浸出方法以提高稀土元素的回收率[2]。主要策略包括使用浸出助剂、优化浸出参数和改进液体注入技术[4]。浸出过程的改进本质上是多物理场耦合效应下的渗透和传质协同优化机制[9]。提高萃取剂的扩散系数可以减少浸出盲区，增强阳离子交换速率，加快稀土元素的传质速度[10]。动态柱浸出实验可以有效模拟原位浸出过程[4]。刘等人[11]发现，随着颗粒级配分形维数的减小，渗透速度增加。周等人[12]发现，初始含水量对稀土元素的浸出速率有显著促进作用。较高的初始含水量（5%-20wt%）有利于改善浸出液的润湿效果和扩散能力。邓等人[6]在浸出剂中添加了0.03%的表面活性剂——十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），使矿体渗透率提高了1.16×10^?4 cm/s，稀土浸出效率从83.75%提高到95.65%。这表明了固液界面改性对传质过程的强化作用。在更严格的环境保护政策和对重稀土元素需求激增的双重驱动下，开发新的绿色、高效和强化的采矿技术迫在眉睫[13]。 近年来，人们探索了电场、超声波场和磁场等外部物理场来增强离子吸附型稀土矿的浸出过程[14]、[15]。例如，周等人[9]进行了电场辅助的柱浸出实验。他们的结果表明，与仅使用2 wt% MgSO₄溶液相比，施加6 V/cm的电场可以将浸出时间缩短30分钟，并使浸出液流速增加26.98%。王等人[13]创新设计了电采矿技术。实验使用了包含圆柱形土柱、两个电极和直流（DC）电源的原型装置。在土柱的两侧各插入一个电极作为阳极和阴极。将pH值为5.31的电解液（NH₄)₂SO₄泵入土柱中进行浸出。通过小规模实验、放大试验和现场试验，证明稀土回收率比传统技术高出约2.6倍，浸出剂使用量减少了约80%，杂质浸出率减少了约70%。基于这项技术，王等人[16]采用了基于电渗作用的电压梯度屏障策略，进一步增强了浸出效果，实现了5000吨稀土矿的高回收率（95%），并减少了95%的氨排放。尹等人[17]采用了两阶段超声波浸出方法（30分钟，700 W），稀土浸出效率超过了99%。然而，这种方法并未模拟原位浸出情况。Chibowski和Szcze?[18]发现，磁场处理可以削弱电解质离子簇的氢键作用，增强电解质的扩散能力，提高矿物表面的润湿性，从而增加稀土的浸出率。这些研究表明，外部技术是增强稀土矿物开采的重要补充技术。 值得注意的是，温度场对稀土元素浸出过程有非线性影响，从而可以提高渗流效率[19]。例如，何等人[20]证实，温度升高会降低浸出剂的粘度，从而提高渗透系数。在相关研究中，肖等人[21]观察到，在硫酸镁浸出过程中，温度从25°C升高到70°C时，稀土浸出效率提高了近15%。这些发现突显了温度场在增强浸出过程中的关键作用。然而，传统的热传导方法存在能耗高和热惯性大的问题。微波加热具有选择性加热和快速加热的独特效果，在矿物提取领域具有显著优势[22]、[23]。其核心机制包括：(i) 介电加热效应：整体加热通过偶极极化和界面极化实现。微波加热速率取决于矿物的介电常数。与传统加热相比，微波加热可以显著缩短加热时间[24]、[25]；(ii) 热应力效应：由于矿物成分的介电差异引起的选择性加热会导致局部温度梯度，在矿物界面产生微裂纹，促进浸出或渗流[26]、[27]；(iii) 溶液改性效应：微波热效应可以降低溶液的表面张力和固体接触角[19]。齐等人[28]研究了微波对煤样损伤和渗流特性的影响。结果表明，微波循环效应显著提高了水饱和煤样的渗透率。这种增强归因于微波的独特热效应，它诱导了煤内部孔隙的膨胀，从而提高了气体解吸和渗流能力。 在我们之前关于微波处理增强离子吸附型稀土矿静态浸出的研究中[29]，结果表明，采用脉冲微波辐照（700 W，10分钟开启/1分钟关闭）使稀土浸出效率达到了88.97%，比传统加热方法提高了14.03%，证实了微波加热对浸出过程的显著增强作用。然而，微波作用对这些矿石的原位浸出的影响尚未得到研究。 本研究创新性地建立了一个微波加热-柱浸出耦合系统，以模拟离子吸附型稀土矿的原位浸出过程。主要目标是阐明微波辐照对稀土元素浸出效率和浸出剂渗流的综合影响。为此，通过调节微波操作模式对浸出系统进行可控加热。系统地研究了关键微波参数和浸出条件对回收率和渗流的影响，并与传统加热和空白对照实验进行了比较。此外，还分析了微波处理对浸出剂和矿石矿物性质的影响。对浸出前后矿体三维孔结构的变化进行了表征，以揭示微波增强渗流的机制。最终，本研究确定了原位微波浸出的优化参数，并提出了微波增强效应的机制，为离子吸附型稀土矿的高效提取提供了理论基础和技术支持。

样本分析

所研究的离子吸附型稀土矿样本来自中国江西省赣州市的一个离子稀土矿。样本中的主要成分是SiO₂、Al₂O₃和K₂O，它们属于脉石硅质和粘土矿物（表1）。稀土氧化物的总含量约为0.1%。通过连续提取，稀土元素在稀土矿中的存在状态被分为四种形式（表2），其中离子稀土的含量为

耦合柱浸出系统的微波加热特性

图2展示了关键微波参数对柱浸出系统加热特性的影响。 图2(a)显示了微波功率对矿体温度变化的影响。在一个脉冲周期内，微波开启期间温度迅速升高，随后在微波关闭时逐渐冷却。这导致所有功率水平下都出现了特征性的脉冲温度波动。

结论

研究了脉冲微波处理对离子吸附型稀土矿浸出过程的影响，主要结论如下：

• (1)
  建立了一个微波耦合动态柱浸出系统，能够实现对矿柱的可控加热。通过施加119 W的微波功率，1分钟开启/9分钟关闭的脉冲模式，并保持10%的初始含水量，可以将矿体温度有效调节在36.7–65.6°C范围内。
• (2)

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢华东理工大学研发基金项目（2190301103）的财政支持。