通过FS激光Z扫描技术研究掺锌的CsPb(Br/Cl)3非线性光学限幅响应

《Materials Chemistry and Physics》：Zn DOPED CsPb(Br/Cl)3 NONLINEAR OPTICAL LIMITING RESPONSE BY FS LASER Z-SCANNING,

本研究系统探究了CsPb(Cl/Br)3量子点及其Zn掺杂样品的非线性光学特性，通过UV-Vis、PL和TEM表征，结合Z-扫描和光学限幅实验，发现Zn掺杂样品的非线性吸收系数、折射率和第三阶非线性 susceptibility分别达10^-11 cm/W、10^-16 cm2/W和10^-14 esu，且随Zn含量增加显著提升。结果表明，CsPb(Cl/Br)3 PQDs是下一代非线性光学器件的潜在材料。

　　

Musa ?ad?rc?|Yasemin Gündo?du Kabakc?|Hamdi ?ükür K?l??

杜兹杰大学电气与电子工程系，土耳其杜兹杰

摘要

本研究系统地研究了CsPb(Cl/Br)₃钙钛矿量子点（PQDs）和掺锌CsPb(Cl/Br)₃ PQDs的非线性光学（NLO）特性，发现其在先进NLO器件中的潜力。首先，通过UV-Vis、光致发光（PL）和TEM方法合成了样品并对其进行了表征。接下来，在不同的激发条件下进行了开孔和闭孔Z扫描实验以及光学极限评估。我们测量得到CsPb(Cl/Br)₃ PQDs的非线性吸收系数（β）、非线性折射率（n₂）和三阶非线性极化率（χ³）分别约为10^-11 cm/W、10^-16 cm²/W和10^-14 esu。有趣的是，与未掺杂样品相比，掺锌样品的NLO特性明显更强，且随着锌含量的增加而增强。结果表明，CsPb(Cl/Br)₃ PQDs是下一代NLO器件的理想材料。

引言

钙钛矿量子点（PQDs）是一种迷人的纳米材料，因其优异的光学性能而在光电应用中得到广泛应用。这些量子点的非线性光学（NLO）特性是一个特别值得研究的领域。

先前的研究已经明确表明，核壳结构的纳米材料相比于单一组分材料表现出显著增强的三阶非线性光学（NLO）响应，这主要是由于界面效应的协同作用和强等离子体-激子耦合。特别是像SiO₂@Ag[1]和Ag@Au[2]这样的金属-介质和金属-金属核壳纳米粒子，其独特的核壳结构能够有效限制电磁场在界面处的传播。在连续波和脉冲激光激发下进行的Z扫描测量一致显示了较大的非线性吸收系数、显著的非线性折射率以及明显的光学极限行为。这些增强的NLO响应归因于表面等离子体共振、核壳界面间的电荷传输改善以及工程化壳层的增强光-物质相互作用。因此，核壳结构是调节和放大三阶光学非线性的关键策略，为先进非线性光学和光子器件的开发奠定了坚实基础。

近年来，无机铯铅卤化物（CsPbX₃，其中X = Cl、Br、I或其组合）作为钙钛矿，在光子学和光电应用中变得不可或缺。由于胶体CsPbX₃钙钛矿纳米晶体（NCs）的最新发展，它们的优异光学性能引起了科学家的广泛关注。

铅卤化物钙钛矿近年来表现出出色的光学非线性特性，如饱和吸收和三阶非线性吸收，使其适用于多种设备和应用。NLO系统的稳定、高效和可靠性能为研究钙钛矿量子点（PQDs）的非线性特性铺平了道路。

目前的研究重点是通过化学成分调整、表面工程以及将其嵌入各种宿主基质中来调节PQDs的NLO响应[7]。飞秒激光光谱结合Z扫描测量常用于量化NLO特性，包括非线性吸收系数、非线性折射率和三阶非线性特性[8]。三阶非线性极化率以及简便的合成方法和溶液加工性使得PQDs成为下一代NLO器件的有力候选材料[9, 10]。

考虑到其特殊的光学特性，铯铅氯化溴化物是一种在NLO应用中表现出良好性能的材料。一种被研究的钙钛矿材料是CsPb (Cl/Br)₃，它可以用于制造高效的光学器件，如发光二极管、光电探测器和激光器。由于其直接的带隙，CsPb (Cl/Br)₃具有高效的光吸收和发射能力。由于其强烈的光-物质相互作用，它具有高的光致发光量子产率，适用于光发射应用，并适合NLO过程。通过调整卤化物含量，可以调整其光学特性以满足特定设备的需求。在一些研究中，CsPb (Cl/Br)₃在频率倍增和光信号处理等应用中显示出良好的效果。

关于CsPb (Cl/Br)₃的NLO特性的研究仍在进行中，探索其在各种光学器件中的潜力。高功率激光束与材料相互作用时会产生非线性光学效应，这些非线性效应会导致所研究介质的NLO特性发生变化。通过确定新制备化合物对NLO的响应方式，未来光子器件的设计将变得更加容易。

材料

使用了以下试剂，无需进一步处理：

碳酸铯（Cs₂CO₃，Sigma-Aldrich，99.9%），溴化铅（PbBr₂，Across，>98%），氯化铅（PbCl₂，Sigma Aldrich，98%），氯化锌（ZnCl₂，Kimyalab，98%），油酸（OA，Sigma-Aldrich，90%），1-十八烯（ODE，Sigma-Aldrich，90%），乙酸甲酯（MeOAC，MERCK，99%）和甲苯（C₇H₈，Sigma-Aldrich，99.8%）。

CsPb(ClBr)₃和掺锌CsPb(ClBr)₃钙钛矿的合成

采用现有的成熟方法合成PQDs[11, 12]。简要来说，首先制备Cs-oleate溶液：0.16克Cs₂CO₃和0.5毫升油酸。

CsPb(Cl/Br)₃和掺锌CsPb(Cl/Br)₃的TEM图像

TEM图像揭示了掺杂与未掺杂PQDs在结构、尺寸分布和潜在功能上的差异。图1a)和b)分别展示了CsPb(Cl/Br)₃和Zn:CsPb(Cl/Br)₃ PQDs的TEM图像。通常，这两种类型的PQDs都呈现立方体状的均匀形状和清晰的边界，这使得它们对环境变化更加稳定，这对于应用来说是一个重要特性。此外，添加锌似乎会增大PQDs的尺寸。

结论

由于钙钛矿量子点（PQDs）独特的电子结构、高的激子结合能和强大的量子限制效应，它们具有显著的NLO特性。总之，钙钛矿量子点的NLO特性为光子技术研究和应用开辟了新的方向。将PQDs的这些优势转化为实用设备和系统需要进一步研究这些特性，并提高材料的稳定性和环境适应性。

作者贡献声明

Musa ?ad?rc?：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件应用，实验研究，形式分析，概念构思。Yasemin Gündo?du Kabakc?：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，软件应用，实验研究，形式分析，概念构思。Hamdi ?ükür K?l??：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，项目管理，实验研究，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢：

- 杜兹杰大学科学研究项目协调办公室（DUBAP）的支持。

- 塞尔丘克大学科学研究项目（BAP）协调办公室对项目13301022和19401140的支持，

- 塞尔丘克大学高科技研究与应用中心（?L-TEK）和SULTAN中心提供的基础设施支持。