《Materials Today》：Surface mount technology-compatible ultra-compact multi-layer composite battery
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多层复合电池（MLCB）通过聚合物基混合离子-电子导电涂层和PVDF-HFP基混合聚合物电解质实现高能量密度与SMT兼容性，解决传统MLCC容量低和固态电池集成难题。
李瑞贤（Rae-Hyun Lee）|姜彩允（Chea-Yun Kang）|全永在（Woong-Jae Jeon）|李钟奎（Jong-Kyu Lee）|赵哈娜（Ha-Na Jo）|金香燕（Xiang-Yan Jin）|金秀珍（Su-Jin Kim）|尹正拉（Jung-Rag Yoon）|李承焕（Seung-Hwan Lee）
韩国江原国立大学电池融合工程系，春川24341
摘要
超微型电子产品的快速发展要求开发与表面贴装技术（SMT）兼容的紧凑型储能解决方案。然而，传统的组件（如多层陶瓷电容器（MLCC）在能量密度和长期功率输出方面存在不足。本文介绍了基于固态材料的多层复合电池（MLCB），这种电池实现了高能量/功率密度，并能够完全集成到SMT系统中。为了解决现有储能系统的局限性，我们在MLCB的所有组件中融入了关键的材料和结构创新。具体来说，我们在NCM和LTO活性材料上涂覆了基于聚合物的混合离子-电子导电（MIEC）涂层，从而实现了高负载电极并增强了界面稳定性。同时，我们开发了一种由PVDF-HFP组成的混合聚合物电解质，并添加了陶瓷填料和LiOH·H?O作为增强剂。这种组合通过可控的Li?配位环境促进了稳定SEI层的形成。基于这些设计策略，最终制成的原型MLCB（包含10个单元电池）显示出34.6 mWh cm?2的面能量密度和89.3 mW cm?2的功率密度，在0.2C放电速率下经过200次循环后仍保持89.5%的循环性能。总体而言，这项工作展示了一种全新的SMT兼容型储能器件，证明了MLCB在下一代电子产品中的实际应用潜力。
引言
我们正处于能源革命的新时代，对紧凑、高性能和高效储能解决方案的需求比以往任何时候都更为迫切。微型电子技术和物联网（IoT）技术的不断进步加速了对高能量密度、长循环寿命且能无缝集成到紧凑系统中的微型电池（MB）的需求。[1],[2],[3],[4],[5] 在移动医疗、植入式生物医学系统、纳米机器人和可穿戴电子等领域，可靠的微型电源至关重要。传统的微型电池通常分为纽扣型微电池和薄膜全固态电池。纽扣型微电池由于生产成本低和技术成熟度较高，在IoT应用中仍占主导地位，但它们存在液体电解质泄漏、热不稳定以及进一步缩小尺寸的局限性。相比之下，薄膜全固态电池使用固态电解质代替易燃的有机液体，从而提高了安全性和可靠性。然而，薄膜电池的容量天生较低，制造成本较高，灵活性有限，这限制了其更广泛的应用。
为了克服这些限制，我们借鉴了多层陶瓷电容器（MLCC）的设计理念，开发了多层复合电池（MLCB）。在现代电子设备中，MLCC因其高可靠性和快速的充放电能力而被广泛用作储能组件。[6],[7],[8] 但由于其固有的低存储容量，它们在需要持续功率输出的应用中受到严重限制。为了实现更高性能，现有储能设备在设计上存在诸多约束，尤其是在与有限的印刷电路板（PCB）平衡功能方面。[9] 为了解决这个问题，我们提出了一种与表面贴装技术（SMT）完全兼容的超紧凑型多层电池。[10],[11],[12],[13],[14] 与传统储能设备不同，所提出的MLCB不仅提供了更高的能量密度，还实现了高效的PCB级集成。通过将这种先进的电源直接集成到PCB上，可以减少对MLCC等被动组件的依赖，从而简化电路设计并优化空间利用。因此，SMT兼容型电池为设备形态提供了更大的灵活性。
基于液体电解质的电池在实现SMT兼容性方面面临诸多挑战，如泄漏风险、热不稳定性和对刚性封装的要求。[15] 这些限制使得全固态电池（ASSLB）成为最适合PCB安装的储能器件。在各种固态电解质中，硫化物、聚合物和氧化物基电解质得到了广泛研究，但每种电解质都有其固有的缺点。硫化物基电解质（例如Li??GeP??S??、Li?P?S??和Li?PS?Cl）具有高离子导电性（>10?3 S/cm），但它们的空气稳定性和界面兼容性问题严重限制了其在固态电池中的应用。[16],[17],[18] 聚合物基电解质（例如PEO、PVDF-HFP和PAN）具有柔韧性和易于加工的优点，但在室温下的低离子导电性和有限的电化学稳定性限制了其在高性能应用中的使用。[19],[20],[21] 氧化物基电解质（例如Li?La?Zr?O??（LLZO）、Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?（LATP）和Li?.?Al?.?Ge?.?(PO?)?（LAGP））具有优异的化学和热稳定性以及相对较高的离子导电性（>10?? S/cm），但存在较高的界面电阻和机械脆性问题。[22],[23],[24]
为了解决这些问题，我们开发了一种聚合物-氧化物混合电解质以改善离子导电性和机械稳定性。此外，我们还针对ASSLB的阳极和阴极活性材料采用了表面定制方法。传统的固态电池在电极中加入了超过30%的固态电解质以提高离子导电性。[25] 但这种设计会减少活性材料的含量，从而降低能量密度。在本研究中，我们将离子导电聚合物涂层直接应用于活性材料表面，[26] 从而在不将大量固态电解质嵌入电极的情况下实现了稳定的电池性能。这种聚合物涂层提高了电极内的离子导电性，降低了颗粒间的电阻，并抑制了体积膨胀和收缩，从而增强了整体结构稳定性。
为了与SMT工艺兼容，储能设备必须满足几个关键要求：(1) 具有耐高温回流焊的热稳定性，以防止性能下降；(2) 结构无泄漏，以确保安全和可靠性；(3) 体积薄且紧凑，以便在有限的PCB空间内实现密集集成；(4) 与标准SMT焊盘配置电气和机械兼容，以便自动化组装。[27] 满足这些标准对于将储能设备无缝集成到下一代电子平台中至关重要。在这种背景下，优化的电极设计结合混合聚合物电解质，使得能够制造出具有出色电化学性能的SMT兼容型MLCB。
部分内容摘要
PVDF-HFP/LAGP混合聚合物电解质的优化
在PVDF-HFP基聚合物和复合电解质中，离子传输受到聚合物段动态、盐解离、局部溶剂化环境以及无机填料调控的界面传输的共同影响。[28],[29],[30],[31] 特别是，残留的极性溶剂可以作为暂时性的增塑剂，增加链的流动性并促进Li?的传输，而陶瓷填料可以通过抑制聚合物结晶来促进离子迁移。
结论
本研究系统地设计了一种与SMT兼容的MLCB，有效克服了传统储能设备在受限PCB环境中的局限性。为了实现这一技术进步，我们在所有电池组件中实施了材料层面的创新（如MIEC涂层、混合电解质）和界面工程策略。对于电极，NCM和LTO活性材料涂覆了基于PAN的MIEC层，从而实现了先进的设计。
材料
锂金属箔（厚度：20 μm）由Honjo Metal Co., Ltd（日本）提供。Li?.?Al?.?Ge?.?(PO?)?（LAGP）由Toshima Manufacturing Co., Ltd（日本）提供。聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，Arkema，LBG等级）和聚偏二氟乙烯（PVDF，Solvay）分别用于制备聚合物基质和电极粘合剂。锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI，99.95%）、高氯酸锂（LiClO?，99.99%）和丁二腈（SN，99%）也用于制备电池材料。
CRediT作者贡献声明
李瑞贤（Rae-Hyun Lee）：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、数据整理、概念构思。
姜彩允（Chea-Yun Kang）：数据整理、概念构思。
全永在（Woong-Jae Jeon）：数据整理。
李钟奎（Jong-Kyu Lee）：资金获取。
赵哈娜（Ha-Na Jo）：形式分析。
金香燕（Xiang-Yan Jin）：形式分析、数据整理。
金秀珍（Su-Jin Kim）：方法论、研究设计。
尹正拉（Jung-Rag Yoon）：方法论、资金获取。
李承焕（Seung-Hwan Lee）：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、软件开发。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的科技创新计划（项目编号RS-2023-00256202，用于开发MLCB设计和制造工艺技术）的支持。此外，本研究还得到了科技创新计划（或产业战略技术开发计划-公私联合投资半导体研发计划K-CHIPS）的支持（项目编号RS-2023-00237003，旨在培养高素质人才）。
