掺Ce3?的Al?O?-YAG二元体系以及Al?O?-YAG-ZrO?三元共晶陶瓷，采用微拉拔技术制备：数值分析、微观结构研究及光学性能表征

《Optical Materials》：Ce3+ doped Al 2O 3-YAG binary and Al 2O 3-YAG-ZrO 2 ternary eutectic ceramics solidified by micro-pulling down technique: Numerical analysis, Microstructure and optical characterization

Al?O?-YAG二元及ZrO?添加三元系Ce3?掺杂陶瓷通过μ-PD法合成，分析表明ZrO?的引入形成 colony-like微结构并降低残余应力，Ce3?浓度升高导致表面颜色加深但出现浓度淬灭，结合有限元模拟揭示了热传输与熔体流动机制。

　　

陈鹏 | 穆赫塔里·法伊扎 | 吉约·雅尼克 | 内哈里·阿卜杜勒杰利勒 | 皮隆内·安妮 | 徐晓东 | 勒布·凯尔雷丁

法国里昂第一大学UMR5306光物质研究所，69622 Villeurbanne，Cedex

摘要

通过微拉拔（μ-PD）方法合成了Ce:Al₂O₃-YAG二元和Ce:Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶陶瓷，以评估ZrO₂添加对其微观结构、残余应力及发光特性的影响。Ce³⁺浓度的增加导致表面着色逐渐加深，这与它的着色行为一致。扫描电子显微镜（SEM）的微观结构分析显示，二元共晶具有典型的“中文字符”形态，而三元体系则呈现出类似菌落的结构。X射线衍射证实，在研究的Ce³⁺浓度范围内，形成了二元和三元共晶结构，且没有出现次级相。在相同的加工条件下，二元体系的残余应力低于三元体系。光致发光光谱表明两种体系均具有高效的可见光发射，但在高Ce³⁺浓度下观察到浓度淬灭现象。通过包含感应加热、对流和辐射的有限元模拟，研究了μ-PD生长过程中的热传输和熔体流动。结果表明，坩埚的最高温度位于线圈中心附近，熔体流动主要受马朗戈尼对流（Marangoni convection）控制——由于三元体系的粘度较低和热毛细力增强，这种现象更为明显。

引言

随着人类的发展，对耐高温材料的需求不断增加。在过去的十年中，固化和晶体生长的数值模拟取得了巨大进展。Si₃N₄和SiC陶瓷材料在高温应用方面具有巨大潜力，但由于其韧性低、抗氧化性差以及制造成本高，其发展受到限制[1]。共晶陶瓷材料因具有耐高温性、抗氧化性、高硬度、高温强度以及良好的化学稳定性（抗液体和气体腐蚀）而在航空航天工业、汽车制造和工程材料领域受到特别关注[2],[3]。在各种共晶陶瓷体系中，Al₂O₃-YAG二元共晶因其Al₂O₃的机械强度与YAG的热光性能的协同作用而脱颖而出。Al₂O₃-YAG的有序共晶微观结构有助于提高断裂韧性和热稳定性[4],[5],[6]。此外，Al₂O₃和YAG的折射率分别为1.76和1.83[5,6]，非常接近，这有利于减少入射光的散射和反射损失，因此得到了广泛研究[7]。过去几十年中，许多离子（如Ce³⁺[8]、Cr³⁺[9]、Gd³⁺[10]、Lu³⁺[11]、Mn²⁺[12]、Er³⁺[13]等）被掺杂到Al₂O₃-YAG二元共晶中。为了进一步提高这些性能并扩展材料的应用范围，研究人员将ZrO₂引入Al₂O₃-YAG二元体系[14]。ZrO₂的添加可以细化共晶微观结构，限制氧化铝晶粒的过度生长，从而改善固化过程，进一步增强其机械性能[15]。事实上，即使氮化物和碳化物由于熔点过高而无法用于单晶制备，但一些具有可控形态和微观结构的共晶陶瓷仍能在超过1500°C的温度下使用。

一般来说，铈（Ce）是一种稀土离子，电子构型为[Xe] 4f¹5d¹6s²。要成为Ce³⁺离子，它可以失去一个6s电子以及4f和5d轨道的电子，或者失去4f、5d、6s轨道的所有电子，从而呈现+4价态。Ce⁴⁺没有有效的发射峰，因此不用于发光领域，因为它缺乏电子跃迁。然而，由于其强还原性，Ce³⁺在化学工业中被广泛用作催化剂和氧化剂。相比之下，Ce³⁺掺杂材料被广泛用于白色激光二极管（WLED），因为它们的吸收带（约450nm）与商用蓝光激光二极管（LD）一致，并发出约550nm的黄光。此外，作为“黄色”离子的Ce³⁺可以有效地用于彩色共晶材料中，例如手表指针、珠宝和奢侈品，以替代昂贵的商用黄色蓝宝石晶体。2023年，通过微拉拔（μ-PD）方法从熔体中定向固化了Cr³⁺掺杂的Al₂O₃-YAG二元和Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶陶瓷，这有望替代红宝石并作为红色发光转换器[9]。迄今为止，Cr³⁺是唯一成功掺入Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶体系的掺杂剂。

目前，Al₂O₃-YAG和Al₂O₃-YAG-ZrO₂共晶已通过多种技术从熔体中定向固化，包括边缘定义薄膜进料生长（EFG）[16],[17]、激光热浮区（LHFZ）[18]、感应加热区熔化（IHZM）[3],[19]、布里奇曼法（Czochralski）[20]、Czochralski法（Cz）[21]、光学浮区[22]、水平定向固化（HDS）[23]和μ-PD[24],[25]。与传统陶瓷合成方法相比，μ-PD技术从熔体中定向固化可以有效防止晶界和孔隙的均匀性，以及粉末烧结陶瓷的微观结构的均匀性，从而避免其在高温环境下的性能下降[19]。此外，μ-PD具有生长周期短、原材料消耗少、工艺控制容易、节省资源和劳动力的优点，非常适合探索性实验。

在本文中，通过μ-PD方法从熔体中定向固化了不同浓度的Ce³⁺掺杂的Al₂O₃-YAG二元和Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶。系统地表征和讨论了这些共晶陶瓷的外观、微观结构、形态和荧光特性。了解这些共晶体系中的Ce添加元素对于预测这些材料的未来应用非常重要。作为彩色共晶，记录了不同Ce³⁺掺杂浓度下样品的着色变化。此外，开发并验证了一个全局有限元模型，用于分析用于生长二元和三元氧化物共晶的感应加热μ-PD炉中的热传递和流体流动。该模型考虑了感应加热、传导和辐射热传递、马朗戈尼对流、半透明氧化物熔体内的自然对流以及μ-PD过程中与相变相关的潜热等耦合效应。实验生长参数用于计算温度和速度场，以及固液界面的形状和位置，利用了相关二元和三元氧化物的热物理性质及其相应结果。然而，很少有研究系统地研究这些共晶组成，以确定负责这些良好性能的相关结构和微观参数。据我们所知，目前只有关于微观结构的初步研究，这是首次将数值建模与实验过程相结合，以帮助控制固化过程并确定最佳加工条件。

共晶生长

使用高纯度（>99.99%）的Al₂O₃、Y₂O₃和CeO₂粉末作为合成(Al₂O₃-YAG)二元共晶陶瓷的起始材料。所有粉末按80 mol% Al₂O₃/20 mol% Y₂O₃的比例精确称量，并在玛瑙研钵中充分混合。为了制备Ce:Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶陶瓷，使用了CeO₂粉末和纯Al₂O₃-YAG-ZrO₂板材，比例为（65 mol% Al₂O₃/16 mol% Y₂O₃/19 mol% ZrO₂）。

共晶陶瓷棒的外观

从熔体中固化的Ce³⁺掺杂的Al₂O₃-YAG二元和Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶陶瓷棒如图2所示。整个生长过程中，每个样品的稳定生长状态都由CCD相机清晰记录下来。它们表面光滑，没有任何明显的宏观缺陷，如裂纹和气泡。在二元和三元体系中，随着Ce³⁺掺杂浓度的增加，黄色逐渐加深。

结论

使用μ-PD技术以0.3 mm/min的拉速固化了Ce:Al₂O₃-YAG二元和Ce:Al₂O₃-YAG-ZrO₂三元共晶陶瓷。XRD图谱显示，所有衍射峰分别与α-Al₂O₃、YAG和立方ZrO₂相相匹配，且Ce³⁺的添加导致晶格轻微膨胀，但没有形成任何次级相。随着Ce³⁺浓度的增加，共晶表面的着色逐渐加深。

CRediT作者贡献声明

凯尔雷丁·勒布（Kheirreddine Lebbou）：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、实验研究、数据分析。雅尼克·吉约（Yannick Guyot）：撰写——审稿与编辑、验证、实验研究、数据分析。安妮·皮隆内（Anne Pillonnet）：实验研究、数据分析。徐晓东（Xu Xiaodong）：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据分析。陈鹏（Peng Chen）：撰写——初稿撰写、实验研究。穆赫塔里·法伊扎（Faiza MoKhtari）：撰写——初稿撰写、软件应用、实验研究。阿卜杜勒杰利勒·内哈里（Abdeldjelil Nehari）：数据可视化、实验研究、数据分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作是在Labcom “SaphirLab”框架下进行的。我们感谢ANR和RSA Le Rubis的支持。作者还要感谢奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯大区（Idemo计划（SEPO450）、FEDER（SaphirTEC）和中国国家留学基金委员会（CSC）的帮助和支持。感谢Christophe Dujardin在测量发光衰减时间方面的协助。同时，我们也感谢CNRS（ScintLab）和奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯大区的支持与协助。