通过电水动力直写技术制备具有光热响应和湿度响应特性的柔性执行器

《Sensors and Actuators A: Physical》：Flexible actuators with photothermal-responsive and humidity-responsive properties via electrohydrodynamic direct writing

MXene/cCNF-PE双响应柔性执行器通过近场电水动力学直接书写技术集成光热和湿度双重响应机制。优化了MXene纳米片分散及层间间距，有效抑制堆叠并提升机械性能，在400mW·cm?2 NIR辐照和50%-80%湿度下分别实现3.46cm?1和3.14cm?1最大弯曲曲率，为多刺激智能材料开发提供了新策略。

　　

张梦琴|张丽萍|吴婷|宋海军

嘉兴大学机械工程学院，中国嘉兴314001

摘要

单功能柔性执行器在实际动态环境交互中存在局限性，这限制了它们在智能材料和软体机器人中的应用潜力。为了解决这个问题，成功制备了一种由MXene（Ti?C?T?）/羧基化纤维素纳米纤维（cCNFs）和聚乙烯（PE）组成的双层执行器。制备过程包括通过近场电液动力（EHD）直接书写技术将MXene和cCNFs作为功能层整合在一起，然后使用商用PE胶带进行层压。这种执行器对光热刺激和湿度变化都表现出双重响应特性。表征结果显示，引入cCNF增加了MXene的层间间距，有效抑制了MXene纳米片之间的堆叠，同时显著提高了复合膜的机械性能。性能测试表明其具有出色的双重响应特性：在光热响应方面，MXene将近红外（NIR）光能转化为热能。弯曲变形是通过利用MXene/cCNF层与PE层之间的热膨胀系数（CTE）差异以及MXene/cCNF层的水分解吸效应来实现的。在所有样品中，含有0.3克MXene的MXene/cCNF-PE（MC3-PE）表现出最佳性能，在400 mW·cm?2的NIR照射下最大弯曲曲率为3.46 cm?1。在相对湿度（RH）为50% - 80%的范围内，MXene/cCNF层通过吸水膨胀产生内部应力，而疏水的PE层保持结构稳定性，从而驱动执行器弯曲。本研究为制备多响应柔性执行器提供了一种可行的策略，这些执行器在智能调节、环境交互和微机械系统方面具有广泛的应用前景。

引言

由智能材料制成的柔性执行器因其出色的刺激响应能力而受到广泛关注。它们在软体机器人[1]、人工肌肉[2]、人机交互[3]、微/纳米操控[4]、水下仿生机器人[5]、生物医学工程[6]和触觉设备[7]等领域具有广泛的应用前景。执行器能够高效地将外部刺激（如光[8]、电[9]、温度[10]和湿度[11]）转化为机械变形。其中，对光和湿度都有响应的柔性执行器成为智能材料和柔性机器人研究的热点，因为它们具有非接触控制、快速响应和高能量转换效率等独特优势。然而，大多数柔性执行器仍受限于其单一功能，这限制了它们在动态环境交互中的实际应用。

为了解决单一功能的挑战并探索用于光热响应执行器的高性能活性材料，研究人员重点关注了碳基材料。光热响应执行器的性能高度依赖于光热转换效率，而这与活性材料的选择密切相关。石墨烯[12]等碳材料是常用的选择，但石墨烯存在容易堆叠和分散性差的问题，这限制了其在软体执行器中的实际应用[13]。MXene（Ti?C?T?）具有优异的导电性[14]、光热转换效率[15]、亲水性[16]和丰富的表面官能团[17]等特性，使其成为制备高性能柔性执行器的理想材料。然而，纯MXene存在机械性能差（特别是脆性高、抗拉强度和韧性低）以及容易堆叠（即MXene纳米片在范德华力作用下自发聚集）的问题，这些因素影响了执行器的机械性能和光热转换效率。对于基于MXene的光热执行器，纳米片的堆叠减少了暴露在光下的比表面积，阻断了光子传输路径，显著降低了光热转换效率。同时，纯MXene的脆性和韧性低，使得制备的执行器在反复弯曲、拉伸或扭转变形时容易开裂或断裂，不利于其长期稳定运行[18]。为了解决这些问题，研究人员致力于通过将MXene与其他功能材料结合来开发复合系统。这种方法旨在协同提高机械稳健性和光热性能，同时缓解堆叠问题。通过冷冻干燥制备了三维（3D）多孔WPU@MXene气凝胶支架。这种3D网络结构不仅抑制了MXene的堆叠，还通过互穿聚合物网络提高了机械柔韧性[19]。MXene的光热转换效率达到了91.3%。利用界面自组装技术制备MXene-MoS?薄膜，MXene的表面等离子体共振（SPR）通过声子循环将能量传递给MoS?，从而提高了光热转换效率[20]。通过原位共聚技术，MXene纳米片和PEDOT:PSS在聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶基质中均匀分散，制备了MXene/PEDOT:PSS/PNIPAM三元复合结构，从而提高了材料的机械性能和光热转换效率[21]。这些复合策略利用互补材料的独特性质形成稳定结构，优化界面相互作用，从而克服了纯MXene的固有缺点。

尽管光响应执行器的研究取得了进展，但湿度响应柔性执行器也面临类似的功能限制。湿度响应柔性执行器是通过感知环境湿度变化来产生可控变形的智能材料装置[22]。Chen等人[23]制备了具有可编程螺旋运动和优异机械性能的湿度响应聚丙烯酸（PAA）执行器。使用氨基功能化多壁碳纳米管（MWCNTs-NH?）、琼脂糖（AG）、聚乙烯醇（PVA）和植酸（PA）制备了响应速度快且机械性能优异的湿度响应柔性执行器[24]。这些湿度响应执行器主要依赖于湿度敏感材料和聚合物的合成，但它们的功能集成和环境适应性仍有改进空间[25]。大多数执行器仅表现出单一的湿度驱动变形，没有光热多刺激响应，无法满足仿生机器人等复杂场景中的智能交互需求。因此，材料和结构的协同设计已成为开发高性能和多响应柔性执行器的关键方法。

为了解决MXene的缺点并赋予湿度响应系统多刺激响应能力，纤维素纳米纤维（CNF）因其独特的优势而成为理想的复合伙伴。它们具有优异的机械性能[26]、良好的光学透明度[27]、优异的吸湿和膨胀性能[28]，以及富含含氧官能团的表面[29]。MXene由于范德华力的作用存在纳米片堆叠和机械性能不足的问题。据报道，CNF可以作为MXene复合材料的有效分散剂。MXene表面的羟基（?OH）和CNF表面的羧基（?COOH）可以形成强氢键[30]。这不仅提高了复合材料的机械稳健性，还通过增加层间间距抑制了MXene纳米片的自发聚集。基于这一成熟机制，本研究进一步利用了MXene和CNF的协同效应。在MXene纳米片之间插入CNF可以优化光热转换效率，减少堆叠。同时，MXene的高光热性能和CNF的优异吸湿膨胀能力赋予了MXene/CNF复合材料双重响应（光和湿度）的柔性驱动特性。

基于对上述挑战和材料协同潜力的分析，本研究提出了针对双重响应柔性执行器的解决方案。通过离心膨胀沉淀法制备了稳定的少层MXene分散体，并通过参数化比例制备了不同MXene含量的MXene/羧基化纤维素纳米纤维（MXene/cCNF）复合溶液。通过近场电液动力（EHD）直接书写方法获得自支撑复合膜，然后进行干燥处理。该膜与聚乙烯（PE）胶带组装成MXene/cCNF-PE双层柔性执行器。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）等方法表征了复合膜的微观结构、化学成分和晶体结构。系统测试了执行器在近红外（NIR）光照射下的光热响应性能以及在不同湿度环境下的湿度响应性能。基于性能最佳的MC3-PE执行器，开发了仿生结构和爪式柔性夹具作为应用原型。本研究旨在提供可行的材料复合策略和工艺解决方案，以制备多响应柔性执行器，从而促进其在智能调节、环境交互和微机械领域的实际应用。

材料

碳化钛铝（Ti?AlC?，MAX相，600目）粉末购自吉林实益科技有限公司（长春，中国）。氟化锂（LiF）粉末购自上海麦克林生化有限公司（上海，中国）。盐酸（HCl）购自江苏千盛功能化学品有限公司（苏州，中国）。羧基化纤维素纳米纤维（cCNF）溶液（直径：4 ～ 10 nm，长度：1 ～ 3 μm，浓度1 wt%，pH 7 ～ 8）购自桂林启宏科技有限公司

MXene/cCNF薄膜的表征

MC3 MXene/cCNF薄膜的整体外观照片如图2a所示。该薄膜可弯曲，具有优异的柔韧性。MC3 MXene/cCNF薄膜表面的微观结构如图2b所示。结果表明，薄膜表面具有细小的多孔结构，MXene和cCNF在薄膜表面均匀分散。MXene/cCNF薄膜的横截面形态如图2c和图S1a所示。

结论

为了解决现有柔性执行器的局限性，如单一功能和难以适应动态环境交互的问题，本研究提出了一种结合材料复合设计、先进制备工艺和双层结构组装的集成策略。开发了一种对光热和湿度刺激具有双重响应的高性能MXene/cCNF-PE双层柔性执行器。主要研究成果总结如下：

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CRediT作者贡献声明

张丽萍：撰写——审稿与编辑、方法论、概念化。吴婷：项目管理、资金获取、概念化。张梦琴：撰写——初稿、方法论、概念化。宋海军：验证。

利益冲突声明

我们声明与可能不恰当地影响或偏置本研究中工作的其他个人或组织没有财务或个人关系。我们在任何产品、服务或公司中没有任何形式的利益关联、投资或个人利益，这些利益可能被解释为影响本研究中描述的位置或发现。我们确认没有收到或寻求任何形式的不当财务收益，确保了研究的完整性

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金项目（授权号：LMS26E050033）的支持。

张梦琴目前是嘉兴大学机械工程学院的本科生。她的研究兴趣集中在基于MXene/纤维素纳米纤维（CNF）复合材料的柔性智能执行器的设计、制备和性能优化上。