《Applied Surface Science》：Reactive impregnation wetting drives high-thermally conductive metals to form heat transfer channels on the surface of vertically aligned carbon nanotubes
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高效热传输网络通过引入钛基合金涂层和活性浸渍润湿策略实现，在垂直对齐碳纳米管（VACNTs）与铜箔间形成低热阻界面，使通过平面热导率提升至18.8 W·m?1·K?1（原始VACNTs的2.4倍），接触热阻降低至三分之一，并保持-55°C至300°C的宽温域稳定性。
李博涛|杨振文|牛世宇|韩颖|赵喜波|王瑞萍|秦梦梦|王颖
天津大学材料科学与工程学院先进连接技术重点实验室，中国天津市300350
摘要
基于垂直排列碳纳米管（VACNTs）的高效热传输网络需要沉积高质量的金属涂层。然而，由于石墨烯晶格的化学惰性，传统的金属沉积方法往往无法确保VACNTs阵列中每个碳纳米管的有效热传导。为了解决这一挑战，我们提出了一种反应性浸渍润湿策略，在VACNTs和金属之间创建热传递通道。通过引入反应性元素（例如Ti），我们促进了高导热性液态合金向阵列中的浸渍润湿，同时确保了VACNTs与光滑铜箔之间的牢固结合。由此形成的Cu-VACNTs-Cu三明治结构表现出显著的热传输性能，其平面内热导率为18.8 W·m?1·K?1，比原始VACNTs提高了2.4倍。此外，我们结构的接触热阻大约是原始VACNTs与器件直接干接触时的三分之一。这些发现不仅优化了VACNTs本身的热传递通道，还引入了液态金属反应性浸渍润湿策略，作为设计先进热传输网络的创新方法，充分利用了VACNTs的热管理优势。
引言
垂直排列碳纳米管（VACNTs）由一维垂直取向的碳纳米管（CNTs）组装而成，具有出色的热导率和低压缩刚度，使其成为先进热界面材料（TIMs）的有希望的候选者[1]、[2]、[3]。然而，即使使用最先进的反应控制系统[4]、[5]，也难以确保每个催化碳纳米管的长度均匀。当VACNTs用作热源和散热器之间的TIM时，较短的碳纳米管无法有效参与热传输，从而降低了整体热效率[6]、[7]、[8]。据报道，VACNTs与器件之间的接触热阻比VACNTs本身的热阻高出两个数量级[8]。基于理论建模[9]，由于较短、聚集或缠结的碳纳米管与相邻器件表面接触不足，VACNTs中只有不到3%的碳纳米管能有效参与热传输。因此，要充分利用VACNTs的热传输能力，需要最大化碳纳米管在热传导路径中的参与程度。
为了解决这个问题，已经提出了几种增强热散发的策略。一种方法是通过有机材料或焊接材料直接将VACNTs与散热器结合[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，这些结合材料的热稳定性通常仅限于300°C以下的温度，限制了它们在具有高热需求的下一代半导体封装中的应用[12]、[15]、[16]。此外，直接与器件结合的VACNTs形成了永久性的热结构，阻碍了后续的组装和返工操作。另一种策略是在VACNTs的两侧沉积金属涂层，以补偿碳纳米管之间的高度差异，使VACNTs能够作为各种固体之间的独立TIM发挥作用[7]、[8]。然而，由于石墨烯表面的化学惰性，沉积金属与碳纳米管之间的结合强度较弱，导致界面热阻较高，使得独立TIM的竞争力降低[17]。此外，沉积金属在碳纳米管表面的润湿性较低，导致金属与碳纳米管之间的接触有限。这表明沉积金属与碳纳米管之间的“热传递通道”较少，只有部分碳纳米管参与了热传输。因此，在VACNTs的两侧实现光滑且致密的金属涂层，并与碳纳米管形成牢固的微观接触，对于充分发挥VACNTs作为理想TIM的潜力至关重要。
最近的研究表明，VACNTs表面的缺陷（如非晶碳残留物、空位和Stone-Wales缺陷）可以作为反应位点，促进液态金属沿碳纳米管壁的润湿和扩散[18]、[19]。虽然这种行为在碳纳米管和液态金属之间形成了“线接触”（其中液态金属对碳纳米管表面的非润湿被认为是“点接触”），但它在提高结合质量和微观接触面积方面显示出潜力。然而，将液态金属浸渍润湿作为在VACNTs或其他阵列结构中构建热传递通道的有效方法仍大多未被探索。此外，碳纳米管-金属界面处的界面声子散射进一步限制了热传输效率，因为声子是碳纳米管中的主要热载体，在这些界面处会遇到阻力[6]。据报道，稳定的金属碳化物层（通常是TiC）可以增强Cu基底和金刚石之间的声子传输[20]。因此，通过合理设计的填充合金可以创建声阻抗过渡结构，从而增强界面处的声子传输。因此，我们可以通过加强界面相互作用并实现基于碳的材料（例如VACNTs）和金属之间的更好声阻抗匹配来优化这些系统中的热传输。
在这里，我们使用Ag-Cu共晶合金作为填充材料来封装VACNTs，选择它是因为其优异的热导率和高温流动性。根据初步实验结果（图S1-S2），在填充合金中引入了4.5 wt%的Ti。在反应性润湿过程中形成的稳定碳化物TiC充当了填充合金和碳纳米管之间的声子传输桥梁。在TIM的两侧用铜箔封装提供了灵活性，并减少了合金浸渍过程引起的表面粗糙度。这种设计形成了具有高双向热导率和宽温度范围（-55°C至300°C）热稳定性的Cu-VACNTs-Cu三明治结构，使其适用于下一代半导体应用。这些发现突显了活性填充合金浸渍润湿在建立牢固热传递通道方面的有效性，充分利用了VACNTs的热优势，并为在复杂阵列表面上构建高效热传输网络提供了新的设计范式。
材料
本研究中用于生长VACNTs的基底是来自天津Leviathan Technology Co.的石英片（SiO?）。采购的材料包括：来自天津Leviathan Technology Co.的石英片（SiO?）、纯度为99%的费伦烯、纯度为98.5%的邻二甲苯和纯度为99.5%的乙醇，来自Fengchuan Chemical Reagent Co.的40%氢氟酸（AR纯度），以及来自天津Hongfeng Weili Technology的无氧铜箔，厚度为100 μm
通过反应性浸渍润湿制备Cu-VACNTs-Cu
采用反应性浸渍润湿工艺，通过含Ti的填充合金来提高VACNTs的热导率，如图1(a)所示。通过用铜箔在VACNTs的两侧进行封装，该工艺可以有效提高其平面内的热导率。如图1(b)所示，所得到的Cu-VACNTs-Cu保持了750 μm的阵列结构，使其适用于TIM应用。为了检查截面微观结构
结论
在本研究中，通过含Ti填充合金与VACNTs上的缺陷位点进行原位反应，成功制备了Cu-VACNTs-Cu三明治TIM。所得到的界面微观结构由CNT/TiC?/Cu?Ti/Ag-Cu共晶/Cu组成，有效桥接了声子的振动失配，同时保持了碳纳米管的结构完整性。这种设计结构的平面内热导率为18.8 W·m?1·K?1，这得益于优化的浸渍过程
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支持信息可免费获取。
通过FCCVD制备VACNTs的工艺曲线；XPS高分辨率光谱；用于测试平面内和垂直热导率的LFA示意图；加载/卸载曲线；压痕测试示意图；不同各向异性导热材料的K||/K⊥；不同电子封装材料的K||/ρ。
CRediT作者贡献声明
李博涛：撰写 – 原始草稿，可视化，形式分析。
杨振文：资源获取，概念构思。
牛世宇：撰写 – 审阅与编辑，验证，形式分析。
韩颖：撰写 – 审阅与编辑，监督。
赵喜波：方法论。
王瑞萍：数据管理。
秦梦梦：数据管理。
王颖：监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家科技重大专项（项目编号：2024ZD06049××）和贵金属功能材料国家重点实验室（项目编号：YPML-20240502045）的支持。
