一种温和且无分层现象的制备方法，可得到长保质期的MXenes材料，该材料具有更高的孔隙率和更优异的光热性能

《Applied Surface Science》：A mild and delamination-free route to long-shelf-life MXenes with enhanced porosity and superior photothermal efficiency

Ti?C?和Ti?C MXenes通过熔盐辅助合成法制备，利用纳米片状MAX相前驱体实现高效Al去除（4% HF），比表面积达105 m2/g，孔隙体积0.11 cm3/g，较传统方法提升5倍和3倍，光热转换效率71.4%，无需脱层剂且稳定性超200天。

　　

Sadegh Ghorbanzadeh|Wei Zhang|Zeinab Sanaee|Somayeh Mohammadi

中国大连理工大学机械与航空航天工程学院工业设备结构分析、优化及CAE软件国家重点实验室，大连116024

摘要

由于依赖强腐蚀性试剂和剥离步骤，制备高表面积和高孔隙率的MXenes材料仍然具有挑战性。本研究报道了一种温和且简单的策略，利用通过各向异性熔盐合成法制备的纳米片状MAX相前驱体来合成Ti₃C₂和Ti₂C MXenes。这种前驱体具有独特的结构——其表面积比传统MAX相高15倍，孔隙体积高5倍——使得使用稀氢氟酸（4% HF）即可有效去除铝元素，从而无需剥离剂或后处理步骤。所制备的MXenes具有105 m²/g的高比表面积和0.11 cm³/g的孔隙体积，分别比传统MXenes提高了5倍和3倍。值得注意的是，本研究首次探讨了MAX相的光热性能，并建立了一种新的合成方法，该方法无需剥离即可实现创纪录的光热转换效率（MXenes为71.4%，MAX相为63.1%）。预先设计的纳米片状结构有效防止了层状堆积，使得材料在无需插层剂的情况下可稳定使用超过200天，解决了MXenes材料保质期和实际应用中的关键问题。

引言

具有高表面积和高孔隙率的Ti₃C₂和Ti₂C MXenes是很有前景的功能性材料[1]、[2]。在能量存储[3]、[4]和生成[5]领域，它们可以提高电池和超级电容器的充放电速率和存储容量。在催化化学[6]、[7]中，它们可以提供更多的活性位点并改善反应物扩散。在吸附和分离[8]方面，它们可以提高吸附能力和混合物分离效果。在生物医学应用[9]中，它们可以提升药物装载和光热治疗的效率。在传感[10]领域，它们可以通过增加分析物相互作用位点来提高灵敏度和选择性。

传统上，Ti₃C₂和Ti₂C MXenes是通过三步工艺合成的。首先，通过粉末烧结技术[11]、[12]（包括热等静压、自蔓延高温合成、火花等离子烧结和机械合金化[13]、[14]）制备Ti₃AlC₂和Ti₂AlC MAX相。接下来，选择性地蚀刻MAX相以去除铝元素，从而形成MXene相。这一蚀刻步骤通常使用含氟溶液（如氢氟酸或原位生成的蚀刻剂），这些溶液可以在保持碳化物框架的同时溶解铝层[15]。最后，通过剥离工艺将堆叠的MXene层分离成单层或少层纳米片。这一步骤通常涉及插入有机分子（如二甲基亚砜）或碱金属离子，然后通过机械搅拌或超声处理来促进层分离。剥离不仅稳定了MXene相，还防止了层状堆积[16]，从而提高了其比表面积和孔隙率[11]。最近在MAX相合成方面的进展探索了多种方法来改善形态控制并降低合成难度。熔盐辅助方法在制备纯相材料方面显示出潜力[17]，而改进的前驱体策略则能够获得环境稳定的MXenes[18]。替代的蚀刻化学方法和合成路线不断扩展MXenes生产的参数范围[19]、[20]。然而，同时实现高表面积、简化工艺和长期稳定性（无需剥离剂）仍面临挑战。

显然，这种三步工艺劳动密集且耗时。此外，由于烧结过程中的反应动力学，所得MAX相通常由粗粒化颗粒组成。粗粒化的MAX颗粒需要苛刻的蚀刻条件（50% HF，24–48小时）才能转化为MXene相。然而，这些苛刻条件往往会影响MXene层的结构完整性[21]、[22]。此外，粗粒化结构会增强范德华力引起的层间吸引力，导致剥离的MXene层重新堆积，从而降低表面积和孔隙体积[23]、[24]。因此，Ti₃C₂和Ti₂C MXenes的比表面积和孔隙体积分别限于0.5–39.3 m²/g [25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]和0.029–0.04 cm³/g [33]、[43]。

各向异性熔盐合成是一种替代方法，可以解决传统方法的几个局限性。在这种技术中，熔盐同时作为反应介质和形态导向剂。与固态烧结相比，离子液体环境在较低温度下促进了原子的移动性和扩散动力学。关键的是，熔盐介质有可能促进沿特定晶体方向的优先生长，从而形成纳米片状或纳米片状等各向异性形态[44]。这种形态控制对于MAX相合成特别有利，因为它可以同时增加可接触的表面积并缩短后续蚀刻过程的扩散路径长度[45]。

在本研究中，通过熔盐辅助的纳米片状MAX相制备出了比表面积为105 m²/g、孔隙体积为0.11 cm³/g的Ti₃C₂和Ti₂C MXenes。不仅比表面积和孔隙体积分别比报道值高出5倍和3倍，而且合成过程温和简单。所获得的MAX相的纳米片状结构提高了蚀刻剂对铝（Al）原子的接触能力，使得在4% HF的温和条件下即可进行蚀刻。此外，MAX相中不存在粗粒化颗粒，因此无需剥离步骤。

材料

Ti粉末（300目，纯度99.99%）、TiH₂粉末（325目，纯度99%）、TiC粉末（325目，纯度99%）、TiN粉末（2–10微米，纯度99.5%）、厚度为0.1毫米的细切铝箔（纯度99.9%）、C（石墨）粉末（1200目，纯度99.95%）、氯化钠（NaCl；纯度99.5%）、氯化钾（KCl；纯度99.5%）、氢氟酸（HF；4%重量%），均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

MAX相的合成

MAX相材料是通过两种方法合成的

结果与讨论

Ti₃C₂和Ti₂C MXenes是通过两步工艺合成的。首先，通过粉末烧结技术[11]、[12]（包括热等静压、自蔓延高温合成、火花等离子烧结和机械合金化[13]、[14]）制备Ti₃AlC₂和Ti₂AlC MAX相。然后，在温和条件下选择性地蚀刻铝层，生成MXene相（见图1）。

结论

通过系统优化合成参数，我们建立了一种可扩展且环保的方法，用于制备MAX相和MXenes材料。熔盐辅助的合成方法能够生产出具有显著改进结构特性的纳米片状MAX相，其比表面积提高了15倍（40 m²/g），孔隙体积提高了5倍（0.05 cm³/g），相比传统的MAX相前驱体。

CRediT作者贡献声明

Sadegh Ghorbanzadeh：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。Wei Zhang：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集、概念化。Zeinab Sanaee：撰写——审稿与编辑、概念化。Somayeh Mohammadi：撰写——审稿与编辑、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFE0115400、2022YFB4003501）、春晖计划（HZKY20220413）以及中央高校基本科研业务费（DUT24YG208）的支持。