在SBA-15载体上对Co-Co?·SiO?界面化学性质进行调控，以促进逆向水煤气变换反应：结合操作过程中的TR-XAS技术和原位DRIFTS研究

《Catalysis Today》：Tuning Co–Co 2 SiO 4 interfacial chemistry on SBA-15 for the reverse water–gas shift reaction: An operando TR-XAS and in situ DRIFTS study

CO?逆水煤气变换反应中pH调控合成Co/SBA-15催化剂的界面化学与催化性能研究。采用pH可控浸渍法（3.0、6.0、8.0）制备不同Co/Co?SiO?比例催化剂，通过operando TR-XAS实时监测还原过程，发现pH升高增强金属-载体相互作用，形成稳定的Co2?-O-Si界面物种，促进CO?活化并抑制甲烷生成。Co(pH8)/SBA-15在700°C时CO?转化率达56.6%，CO选择性99.3%。研究揭示了pH调控对催化剂界面化学和RWGS性能的构效关系，为高温CO?转化催化剂设计提供新策略。

　　

Nattawut Osakoo | Pimrapas Tawachkultanadilok | Sirinuch Loiha | Issaraporn Rakngam | Chalermpan Keawkumay | Yingyot Poo-arporn | Pongtawat Khemthong | Karin F?ttinger | Sanchai Prayoonpokarach | Jatuporn Wittayakun

泰国那空拉差西玛苏拉纳瑞科技大学科学研究所化学系，30000

摘要

将二氧化碳（CO?）通过逆水煤气变换（RWGS）反应转化为一氧化碳（CO）是实现可持续碳利用的关键步骤。本文揭示了通过调节Co/SBA-15催化剂中Co与Co?SiO?的比例，可以控制CO?的活化程度和产物的选择性。钴催化剂通过pH值控制的浸渍法（pH 3.0、6.0和8.0）制备，在煅烧后形成不同的Co?O?/Co?SiO?复合材料。操作过程中的时间分辨X射线吸收光谱（TR-XAS）结合质谱和气相色谱（TR-XAS–MS–GC）以及原位差分反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术，提供了材料行为和反应中间体的实时信息。随着浸渍pH值的增加，钴的分散性增强，金属与载体的相互作用得到改善，Co2?–O–Si物种更加稳定。还原后，Co/Co?SiO?的比例依次为：Co(pH 3)/SBA-15（9.30）> Co(pH 6)/SBA-15（4.41）> Co(pH 8)/SBA-15（2.78）。值得注意的是，在700°C下，Co(pH 8)/SBA-15催化剂表现出最高的CO?转化率（56.6%）和CO选择性（99.3%）。操作过程中的TR-XAS显示CO?SiO?在反应过程中逐渐被还原，而DRIFTS证实甲酸和CO物种是关键中间体。金属Co（H?解离）与Co?SiO?（CO?活化）之间的协同作用赋予了优异的CO选择性，并抑制了甲烷化反应。本研究展示了在合成过程中简单调节pH值如何定制Co–Co?SiO?的界面化学性质，为开发新一代高温CO?转化钴催化剂提供了有效途径。

引言

工业和人类活动产生的过量二氧化碳（CO?）排放导致了严重的环境问题，包括海洋酸化、气候变化和全球变暖[1]、[2]。因此，将CO?回收并转化为有价值的产品已成为全球优先事项，得到了联合国的强烈支持[3]、[4]、[5]。作为多功能的C?原料，CO?可以通过催化作用转化为多种有价值的化学品和燃料，如碳氢化合物、醇类、甲酸和一氧化碳（CO）[6]、[7]。除了减轻CO?积累和应对气候变化外，其在化学过程中的应用还为工业应用带来了广阔前景[3]。 CO?利用面临的主要挑战在于其较高的热力学稳定性和化学惰性，这阻碍了其直接转化为有价值产品的过程。催化氢化是一种可行的解决方案，可以通过还原转化来活化CO?[8]。其中，逆水煤气变换（RWGS）反应（方程式1）能够高效地将CO?转化为CO，这是多种工业应用的重要原料[9]、[10]。一个著名的例子是费托合成（FTS），其中CO与H?反应生成碳氢化合物[11]、[12]。 CO? + H? → CO + H?O ΔH = 41.2 kJ/mol (2n + 1) H? + n CO → CnH?n + 2n H?O ΔH = -165 kJ/mol 由于RWGS是吸热反应，通常需要较高的温度（600–700°C）来促进CO的形成[13]。关键在于设计出在严苛条件下仍能保持高活性和CO选择性的催化剂。 无论是贵金属还是过渡金属（如Pt、Pd、Au、Ni、Cu、Fe和Co）都已被用于RWGS催化研究[10]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。贵金属虽然活性优异，但成本较高且容易促进甲烷生成。相比之下，基于钴的催化剂因其高RWGS活性、热稳定性和可调选择性而具有吸引力。金属Co与Co?SiO?的共存提供了双重活性位点：金属Co用于H?解离，CoO?用于CO?活化[9]、[20]。然而，在600°C以上的温度下，CoO容易完全还原为金属Co，从而减少了有利于选择性CO产生的氧化物-金属界面位点的数量[9]、[21]。 为了解决这一问题，通常引入强金属-载体相互作用（SMSI）来在还原气氛中稳定部分氧化的钴物种[22]。多种合成方法，如反胶束沉淀[11]、原子层沉积（ALD）[22]、等离子喷涂[23]、超快激光诱导的沉淀[24]和浸渍[25]、[26]，可以调节SMSI。其中，浸渍法具有简单性、低能耗和良好的可扩展性，因此在本研究中被选用[11]。 除了促进SMSI外，理想的催化剂载体还应具有高表面积、介孔结构、丰富的硅醇基团和优异的热稳定性。介孔SBA-15满足这些要求，因此被选为本研究的载体材料。通过调整浸渍pH值（相对于二氧化硅表面的零电荷点PZC约为3.6），可以进一步调节Co/SBA-15中的SMSI强度。当pH值高于PZC时，表面硅醇发生去质子化，从而增强了带负电的SBA-15与Co2?阳离子之间的静电吸引力。这促进了钴硅酸盐（Co?SiO?）的形成，这些物种通过Co–O–Si键固定钴原子，并在高温下抵抗完全还原[25]。这种界面Co2?–O–Si物种有助于促进CO?的活化同时抑制甲烷化[22]。尽管pH值控制的浸渍对FTS催化剂中钴分散性的影响已得到广泛研究[27]、[28]、[29]，但其对RWGS性能和Co–Co?SiO?界面操作过程中结构演变的影响仍鲜有探索。 X射线吸收光谱（XAS）是一种能够探测活性物种氧化态和配位环境的元素特异性技术。虽然原位或室温下的XAS提供了有价值的信息，但无法完全捕捉反应条件下的快速结构变化。为了克服这一局限，操作过程中的时间分辨XAS（TR-XAS）结合质谱（MS）和气相色谱（GC）能够实时监测结构变化和催化性能[10]。补充的原位差分反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）提供了关于表面中间体的分子级信息。 在本研究中，系统研究了浸渍pH值对Co/SBA-15催化剂在RWGS反应中的结构、还原性和催化行为的影响。通过操作过程中的TR-XAS–MS–GC和原位DRIFTS相结合的方法，将Co/Co?SiO?比例与CO?活化途径和产物选择性相关联。此外，由于使用了能量色散单色仪（EDM），TR-XAS可以在几秒钟内获得单次XANES光谱，这比传统XAS（通常需要约10分钟）快得多。这种快速的获取方式提高了操作测量的效率[30]。这种综合方法直接证明了pH值引起的金属-载体相互作用变化如何影响催化性能，为下一代高温CO?转化钴催化剂的合理设计提供了新的见解。

化学与材料

所用试剂未经进一步纯化：盐酸（HCl，37%，Sigma-Aldrich）、四乙基正硅酸盐（TEOS，98%，Sigma-Aldrich）和三嵌段共聚物Pluronic P123（EO??PO??EO??，Sigma-Aldrich）。作为钴前体的四水合醋酸钴（(CH?COO)?Co·4H?O，99%，Riedel-de Ha?n）也被使用。

SBA-15的合成

SBA-15是通过文献[10]中介绍的水热法合成的。简要来说，Pluronic P123在40°C下搅拌溶解于2M HCl溶液中。

催化剂表征

图1a和1b显示了裸露的SBA-15和煅烧后催化剂的N?吸附等温线和孔径分布，相应的文本参数总结在表1中。裸露的SBA-15表现出IV(A)型等温线，并在P/P? = 0.65–0.85范围内具有H1滞后环，这是介孔材料的典型特征[34]，与先前的报道一致[10]。在低P/P?值下快速吸附表明为单层吸附，随后是多层填充和毛细管冷凝。

结论

本研究展示了如何通过策略性地调整浸渍pH值来调节Co/SBA-15催化剂在逆水煤气变换（RWGS）反应中的金属-载体相互作用和界面化学性质。浸渍过程中pH值的增加增强了去质子化硅醇基团与Co2?离子之间的静电相互作用，从而形成了Co?SiO?物种，这些物种稳定了介孔框架内的细分散钴纳米颗粒。全面的表征表明...

创作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了Grammarly和ChatGPT来改进语言和可读性。使用这些工具/服务后，作者对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Nattawut Osakoo：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 Sanchai Prayoonpokarach：撰写 – 初稿撰写、监督、资金获取。 Karin F?ttinger：监督、数据分析。 Jatuporn Wittayakun：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。 Chalermpan Keawkumay：研究、数据分析。 Issaraporn Rakngam：研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了以下机构的支持：(i) 泰国苏拉纳瑞科技大学（SUT），(ii) 泰国科学研究与创新机构（TSRI），以及 (iii) 泰国国家科学、研究与创新基金（NSRF）（NRIIS编号195577）；以及泰国人力资源与机构发展、研究与创新项目管理部门（资助编号B40G660031）。