基于第一性原理的设计与高压烧结技术，制备出具有优异硬度和模量的聚合物衍生高熵碳化物

《Journal of the European Ceramic Society》：First-principles guided design and high-pressure sintering of polymer-derived high-entropy carbides with superior hardness and modulus

通过结合第一性原理计算与聚合物衍生陶瓷（PDC）路线及高压烧结，成功制备出具有优异硬度和模量的四元高熵碳化物（HEC），在6 GPa和1600°C条件下获得相对密度95.19%的HEC1，1800°C烧结的HEC2相对密度达96.33%，其硬度、弹性模量等机械性能显著提升。

　　

欧阳一民|王赛迪|郭林伟|张涛|马梦东|杜斌

广州大学物理与材料科学学院，中国广州510006

摘要

通过将原子尺度建模与实验过程相结合，首次原理计算与聚合物衍生陶瓷（PDC）制备工艺及高压烧结技术相结合，设计并制备出了具有优异硬度和模量的（Ta_0.25Nb_0.25Hf_0.25Zr_0.25)C高熵碳化物（HECs）。计算结果表明，增加施加的压力可以提高弹性常数、体模量和理论硬度。在6 GPa和1600°C（HEC1）或1800°C（HEC2）条件下，粉末致密化得以实现，且未发生相分解。所得陶瓷的相对密度分别为95.19%和96.33%。与HEC1相比，HEC2具有更好的结晶度、更低的孔隙率以及更强的机械性能，包括28.3 GPa的维氏硬度、33.2 GPa的纳米压痕硬度、440.7 GPa的弹性模量和4.0 MPa·m^1/2

引言

自Yeh等人于2004年首次提出高熵合金的概念以来[1]，该领域引起了科学界的广泛关注。在此基础上，Rost等人于2015年将高熵概念扩展到陶瓷领域[2]。高熵陶瓷具有几个独特特性——即高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散以及所谓的“混合效应”——这些特性共同赋予了它们在极端环境中的应用潜力[3],[4],[5],[6]。目前，已经报道了多种高熵陶瓷，包括高熵氧化物（HEOs）、硼化物（HEBs）、氮化物（HENs）、碳化物（HECs）、硅化物（HESis）和氟化物（HEFs）[7],[8],[9]。其中，HECs因其源自过渡金属碳化物的固有相稳定性[10]、在高温下的优异热稳定性[11]、出色的耐磨性[12]以及高熵设计带来的成分灵活性[13]而脱颖而出。这些特性使HECs成为辐射屏蔽[14]、自润滑材料[15]、抗烧蚀材料[16]、下一代超高温结构部件[17]以及航空航天系统中的热障涂层[18]的理想候选材料。

首次原理计算不仅降低了试错成本，还能够预测材料的稳定性和性能，超越了传统的经验优化方法[19],[20]。在理论研究中，基于密度泛函理论（DFT）的HECs计算结果与实验观察结果高度一致[21],[22],[23]。在陶瓷烧结过程中，外部压力对HECs的最终相组成和机械性能起着关键作用；然而，传统实验中的烧结压力通常是经验性选择的。迄今为止，只有有限的研究利用首次原理计算来定量阐明烧结压力对HECs机械性能的影响，并指导实验参数的合理选择。

近年来，人们对HEC粉末的兴趣日益增加，因为它们直接影响相应块状材料的性能。已经开发了多种方法来合成单相HEC粉末，包括高能球磨[24]、碳热还原[25]、熔盐法[26]、自蔓延高温合成[27]以及聚合物衍生陶瓷（PDC）制备工艺[28]。与其他方法相比，聚合物衍生路线被认为适用于生产高纯度粉末和形状可控的HEC陶瓷材料[29]。例如，Gong等人[30]通过PDC制备的粉末在1900°C下进行热压烧结，制备出了（Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2W_0.2)C陶瓷，其相对密度为98.37%，维氏硬度为22.80 ± 0.28 GPa，断裂韧性为2.50 ± 0.56 MPa·m^{1/2_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C陶瓷，其纳米硬度为20.55 GPa，断裂韧性为3.95 MPa·m1/2}

为了分离压力的影响并最小化成分复杂性，选择了一种具有形成单相固溶体强内在倾向的材料体系。在各种候选组分中，（Ta_0.25Nb_0.25Hf_0.25Zr_0.25)C被选中，因为这四种金属元素的原子半径相近，晶格常数差异很小。当这些阳离子随机占据金属子晶格时，产生的局部晶格畸变最小，从而大大提高了单相碳化物固溶体的热力学和结构稳定性[37],[38],[39]。在本研究中，（Ta_0.25Nb_0.25Hf_0.25Zr_0.25)C粉末采用PDC制备工艺合成，并在高压条件下进行致密化。首次原理计算用于确定最佳烧结压力，并预测平衡晶格参数和弹性常数。分析了烧结样品的相组成和微观结构，并系统评估了烧结温度对机械性能的影响。这些结果为设计和制备用于高超音速飞机和核反应堆等应用的HEC组件提供了宝贵的见解。

第一原理计算

基于DFT的第一原理计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）[40],[41]进行。根据ZrC晶体结构构建了一个由64个原子组成的2×2×2超胞。使用合金理论自动化工具包（ATAT）[42]生成了特殊的准随机结构（SQS）来模拟化学无序。交换相关相互作用采用广义梯度近似（GGA）与Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述。

DFT计算

通过DFT计算预测了HEC块材在常压和高达6 GPa的烧结压力下的弹性常数（C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₂₂, C₂₃, C₃₃, C₄₄, C₅₅, C₆₆），结果总结在表1中。基于这些弹性常数，推导出了体模量（$B_V$）、剪切模量（$G_V$）、泊松比（$v$）、弹性模量（$E_V$）和维氏硬度（$H_V$），如图1所示。所有计算得到的机械参数（Bv, Gv, Ev, Hv, v）均表现出

结论

本研究系统地研究了通过聚合物衍生陶瓷制备工艺结合高压烧结制备的（Ta_0.25Nb_0.25Hf_0.25Zr_0.25)C高熵碳化物的合成、微观结构演变和机械性能。结果表明，该方法能够有效制备出致密、单相的陶瓷，具有优异的硬度和模量。主要结论如下：

1.

首次原理计算表明，增加压力可以提高

CRediT作者贡献声明

杜斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。马梦东：项目管理。张涛：监督、项目管理。郭林伟：可视化、方法论。王赛迪：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。欧阳一民：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件开发、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了广州市基础研究计划 - 由市政府、大学、研究机构和企业共同资助（SL2024A03J00679）、国家自然科学基金（5227205852302063）、广东省自然科学基金（2023A1515030106）、中国科协青年精英科学家资助计划（2023QNRC001）、广州市教育局重点学科（材料科学与工程）（202255464）以及创新的支持。