一项结合激光光谱技术和理论分析的方法，用于研究一氧化铂（PtO）的电子结构

《Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer》：A combined laser spectroscopic and theoretical study on the electronic structure of platinum monoxide (PtO)

激光诱导荧光和分散荧光光谱研究表明铂氧化物（PtO）的电子结构，新发现8个转动同位素分辨激发带，归属5个激发态Ω态，并通过高精度量子化学计算验证了9个Ω=0+态的理论预测与实验数据高度吻合。

　　

吕建光|邹文莉|王贤红|田少波|马凯龙|张雷|庞学霞|杨杰

河北大学物理科学与技术学院，保定071002，中国

摘要

本文研究了气相一氧化铂（PtO）分子在可见光区域（16,800 – 23,800 cm?1）的激光诱导荧光（LIF）激发光谱及其分散荧光光谱。新观测到八个具有旋转和同位素分辨的激发带，并将其归属于从基态X 3Σ?₀₊态到五个激发电子态的跃迁。在低能区域区分出了基态的两个组分和一个激发的1Δ₂态。通过振动-转动分析获得了所有观测态的旋转常数、带起源和振动频率。对30,000 cm?1以下的Λ-S和Ω态进行了高阶ab initio计算，以确定观测到的跃迁。值得注意的是，计算预测了九个Ω = 0?态，其能量分布与实验结果一致。

引言

过渡金属氧化物在许多领域都具有重要意义，如材料科学、催化化学和半导体技术。其中，基于铂的氧化物因其广泛的应用潜力而受到广泛关注，它们是研究铂-配体键合相互作用和催化机制的重要模型系统[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。作为简单的双原子分子，一氧化铂（PtO）表现出独特的光谱特征，为理解含铂氧化物和铂族元素化合物的电子结构提供了关键参考。

对PtO的首次光谱研究可以追溯到Feast等人在1950年的工作[8]。他们在使用铂放电电极研究氧分子的光谱时，在高压电弧条件下生成了PtO分子，并将5664 ?、5906 ?和6180 ?处的谱带归因于PtO的光谱特征。1965年，Raziunas等人[9]在辉光放电中观测到了5902 ?处的谱带。Scullman及其同事[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]从1970年到1995年使用空心阴极灯进行了380 – 890 nm范围内的一系列旋转分辨发射光谱研究。他们确认了基态3Σ?的X0?和X1组分，并识别出多个激发态，包括七个Ω = 0?的态和四个Ω = 1的态。1991年，Frum等人[16]使用傅里叶变换发射光谱（FTES）观测到了7100 – 8015 cm?1范围内的三个低能电子态。2002年，Ramond等人[17]利用光电子光谱研究了阴离子PtO^-，表征了其低能电子结构以及中性PtO的自旋-轨道分裂。2004年，Okabayashi等人[18]测量了微波区域的纯旋转光谱，并获得了三种最丰富的同位素物种（1??PtO、1??PtO和1??PtO）在基态下的分子常数。2005年，Cooke和Gerry[19]使用腔体脉冲射流傅里叶变换微波（FTMW）光谱测量了PtO的X0?态的高分辨率纯旋转光谱，并考虑了Pt的核大小和PtO的电子结构，解释了PtO有限旋转能量的同位素依赖性。最近的相关研究是Liu等人[20]在2009年进行的腔内吸收光谱研究。他们以高分辨率重新研究了[12.1]0⁺ – X1 (0 – 0)跃迁，并改进了上态的分子常数。

在这项工作中，利用激光诱导荧光（LIF）光谱和发射光谱研究了PtO的电子结构。新观测到八个具有旋转和同位素分辨的带，并将其归属于从基态X0⁺态到五个激发电子态的跃迁。对30,000 cm?1以下的Λ–S和Ω态进行了高阶ab initio计算，以表征电子分布、旋转常数、项能量和构型。实验结果与计算结果的一致性显著推进了对PtO电子结构的理解。

实验部分

光谱实验

实验装置的详细配置在我们之前的工作中已有介绍[21]。一个纯度为99.99%的铂靶材安装在一个由步进电机驱动的旋转平台上，并使用Nd: YAG 532 nm激光器（Quanta-Ray PRO-Series，1064 nm，10 Hz，15 mJ/脉冲）进行烧蚀。同时，由脉冲阀产生的超音速分子束（氩气和氧气混合物O₂ / Ar ～ 57 % / 43 %，静压7 bar）与气化的铂原子反应，生成

结果与讨论

在我们的激发光谱中，新观测到8个具有旋转分辨的振动带，并将其归属于从基态X0⁺态到5个激发Ω态的跃迁。从分散荧光光谱中识别出一个低能的激发Ω态。通过振动-转动分析获得的分子常数列在表1中。

在数据分析中，振动结构用以下公式表示：[30]$T\left(v\right)=T_e+{\omega }_e\left(v+\frac{1}{2}\right)?{\omega }_e{x}_e{\left(v+\frac{1}{2}\right)}^2$其中T_e、ω_e和ω_ex_e分别是项能量、

结论

本研究利用LIF光谱结合高阶ab initio计算研究了PtO的电子结构。从16,800 – 23,800 cm?1范围内的旋转和同位素分辨的激发光谱中区分出了五个激发的Ω态，并从发射光谱中识别出一个低能的[4.5]2态。还确定了电子对称性和分子常数，包括旋转常数、带起源、振动频率和Λ-双重性

作者声明

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CRediT作者贡献声明

吕建光：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，研究，形式分析，数据管理。邹文莉：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法论，研究。王贤红：研究，数据管理。田少波：研究，数据管理。马凯龙：研究，数据管理。张雷：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。庞学霞：撰写 – 审稿与编辑，监督。杨杰：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，