基于8-羟基喹啉磺酸盐的创新多功能混合材料，该材料被嵌入到层状双氢氧化物（LDH）中，用于腐蚀抑制和腐蚀监测

《Journal of Solid State Chemistry》：Innovative multifunctional hybrid material based on 8-hydroxyquinoline sulfonate inserted into LDH for corrosion inhibition and monitoring

8-HQS被负载于LDH层间，通过优化合成条件（低pH、短接触时间）避免金属螯合，释放到NaCl溶液中速度较慢。表征显示8-HQS与Zn2+螯合，但长期腐蚀抑制效果有限，提示其作为预警和自修复材料的潜力。

　　

朱利安·萨梅特（Julien Sarmet）|杨格·白（Yunge Bai）|玛丽·盖里埃（Marie Guerrier）|达米安·博耶（Damien Boyer）|弗朗索瓦·雷韦雷（Fran?ois Reveret）|萨布丽娜·马塞兰（Sabrina Marcelin）|法布里斯·勒鲁（Fabrice Leroux）

克莱蒙费朗化学研究所（ICCF），克莱蒙奥弗涅大学（Université Clermont Auvergne），CNRS UMR 6296，克莱蒙奥弗涅高等工业学院（Clermont Auvergne INP），法国克莱蒙费朗F-63000

摘要

层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDH）这种著名的无机结构能够容纳多种不同的嵌入分子，作为受邀物种的载体，保护这些物种免受迁移、热应力的影响，并及时将其释放。本文重点研究了一种同时具有发光和防腐双重特性的分子——8-羟基喹啉-5-磺酸盐（8-HQS），并将其暂时嵌入Cu₂Cr-、Zn₂Cr-和Zn₂Al基阳离子层的层间空隙中。由于8-HQS具有强烈的金属螯合能力，因此调整了合成工艺，采用了更低的pH值和更短的接触时间。通过XRD、FTIR、拉曼光谱以及固态¹³C交叉极化魔角旋转（CPMAS）NMR对所得到的有机-无机杂化材料进行了表征。研究发现，当8-HQS与NaCl溶液接触时，其释放速度较慢，这可能是由于分子间的相互作用；同时其紫外-可见光谱表明Zn²⁺离子被螯合。此外，将Al2024和XC38碳钢暴露于不同电解质（含有游离8-HQS的NaCl溶液或嵌入LDH的电解质）中，结果显示8-HQS被部分中和，从而降低了其对金属表面的长期防腐效果。然而，这一发现为继续开发这种具有双重特性的嵌入分子提供了新的思路，这类分子可以在金属表面起到防腐预警的作用。

引言

保护金属基材免受腐蚀的最常用方法之一是涂覆防护涂层[1,2]。防腐涂层的主要功能是通过形成有效的屏障来抵御环境中的腐蚀性物质。一旦腐蚀开始，聚合物涂层就会失去保护受损区域的能力，导致腐蚀反应继续进行。因此，将自修复功能集成到涂层中至关重要，特别是修复缺陷并提供长期保护[3,4]，同时减少人工维护的需求，这要归功于涂层的自修复和损伤检测能力。

为此，需要实现腐蚀抑制剂的触发释放，无论是在接触腐蚀性物质时还是腐蚀已经开始之后。为了替代已知活性高但毒性大且致癌的铬酸盐抑制剂[5]，寻找具有自修复功能的新体系是当务之急。

8-羟基喹啉（HQ）分子已被广泛应用于金属阳离子检测与去除[6,7]、有机发光二极管[8,9]和医药[10]等领域，也被视为替代铝基合金中铬酸盐的环保候选物质[11, [12], [13], [14], [15]]。

HQ的防腐机制主要基于其螯合金属离子的能力。其中，8-羟基喹啉-5-磺酸（8-HQS）是研究最为广泛的HQ衍生物之一[16,17]。

然而，直接将抑制剂掺入涂层可能导致聚合物链与抑制剂之间发生有害相互作用，甚至使抑制剂从涂层中迁移出来，从而降低抑制效果并加速涂层降解[18]。一种可行的方法是将其封装在惰性载体结构中[19,20]，这样既能储存抑制剂又能保持涂层的防护性能。当防护性能受损时，活性抑制剂会被释放出来以限制腐蚀的进一步发展。这种释放过程可以通过pH变化或质量作用定律（涉及氯离子与抑制剂之间的离子交换）来触发。

层状双氢氧化物（LDH）作为这种应用的理想无机载体，其结构由层状溴化物型结构的金属氢氧化物八面体组成，其中二价阳离子部分被三价阳离子取代，导致层间产生正电荷过剩，这种电荷通过层间的阴离子得到平衡，其通用化学式为[M²⁺_1?x M³⁺_x (OH)₂][A^{m?_x/m·nH₂O]，其中M2+和M3+分别表示二价和三价金属阳离子（例如Cu2+、Zn2+和Cr3+、Al3+），Am?是层间阴离子。x的值决定了LDH的电荷密度（本文中x=0.33，即M2+/M3+=2），同时还存在水分子。M2+被M3+替换后，层内的正电荷通过可交换的阴离子（Am?）得到平衡，从而实现了LDH的典型阴离子交换/吸附能力[21,22]。}

LDH载体还可以嵌入防腐分子[23, [24], [25]，因为在高浓度氯离子环境下或LDH在低pH值下分解时，这些分子可以被释放出来。

关于8-HQS在LDH结构中的嵌入机制，已有少量研究。Chafiq等人制备了具有仿生结构的8-HQS@LDH-MgO材料，显示出良好的长期防腐性能[26]，但8-HQS并未真正嵌入LDH层中，仅覆盖在其表面。Li等人通过水热法成功地将三(8-羟基喹啉-5-磺酸)铝复合物阴离子和十二烷基磺酸以不同摩尔比共嵌入Mg–Al LDH中[27]。Ishizaki等人利用直接在镁合金AZ31上进行的的水热处理方法，展示了8-HQS在Mg–Al LDH中的嵌入效果[28]。电位动态极化曲线测量表明，含有LDH和8-HQS的涂层显著提高了镁合金的耐腐蚀性，这得益于8-HQS分子的按需释放，在腐蚀点形成了保护层。值得注意的是，目前尚未有研究报道8-HQS的掺入及其同时具备的防腐和发光双重特性。这种组合类似于纳米医学中的诊断剂，既可用于药物输送[29, [30], [31], [32]，也可用于成像。

因此，本文调整了合成工艺参数，采用更低的pH值和更短的接触时间来促进阴离子交换反应，并使用了pH稳定性更好的LDH相（如Cu₂Cr和Zn₂Cr）替代Zn₂Al层。所得到的有机-无机（I/O）杂化材料的性质得到了全面表征，首次验证了它们在接触NaCl溶液时同时具备防腐和预警功能。

Zn₂M·NO₃（M = Al³⁺, Cr³⁺）的合成

采用共沉淀法制备了Zn₂Al层状双氢氧化物。使用200毫升去离子脱碳水，在1000毫升的反应器中、氮气氛围下进行实验。在25°C下，将100毫升含有0.333 mol/L Zn(NO₃)₂和0.167 mol/L Al(NO₃)₃的水溶液逐滴加入反应器，并在磁力搅拌下反应3小时。通过加入1 M NaOH将反应混合物的pH值维持在7.5。

通过共沉淀法将8-HQS嵌入LDH

将有机客体分子与LDH载体结合通常会产生夹心型杂化材料，前提是这两种分子在电荷、尺寸和pH稳定性方面兼容。然而，由于8-HQS具有强烈的金属螯合能力，在常规pH条件下共沉淀LDH层会导致形成Al/Zn-(8-HQS)₃复合物（见图1），而非预期的LDH二维结构。

结论

由于8-HQS具有强烈的金属螯合倾向，文献中尚未报道Zn₂Al(OH)₆与8-HQS的杂化相。因此，需要多次试验来确定合适的合成参数。只有在特定的实验条件下，才能实现8-HQS的共嵌入并稳定杂化相。

CRediT作者贡献声明

朱利安·萨梅特（Julien Sarmet）：撰写初稿、进行研究、进行数据分析。 杨格·白（Yunge Bai）：撰写初稿、进行数据可视化处理、进行研究、进行分析。 玛丽·盖里埃（Marie Guerrier）：进行研究、进行分析。 达米安·博耶（Damien Boyer）：撰写稿件、进行修订与编辑、制定实验方法。 弗朗索瓦·雷韦雷（Fran?ois Reveret）：撰写稿件、进行修订与编辑、制定实验方法。 萨布丽娜·马塞兰（Sabrina Marcelin）：撰写稿件、进行修订与编辑、制定实验方法、提出概念框架。 法布里斯·勒鲁（Fabrice Leroux）：撰写稿件、进行修订与编辑、撰写初稿、进行验证、提供监督指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢E. Petit在获取拉曼光谱数据方面的帮助，以及A. Pereira在准备和进行ICP/CHNS分析方面的协助。同时感谢Constellium公司提供AA 2024样品。