《Journal of Solid State Chemistry》：Exceptional selectivity removal of Pb(II) from multi-ion wastewater using phosphogypsum-based UiO-66 composite via response surface methodology
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通过磷石膏预处理与UiO-66原位复合制备PPG@UiO-66吸附剂，研究证实其最佳条件下对Pb(II)吸附容量达459.59 mg/g，符合伪二级动力学和Langmuir等温模型，机理包含羧酸盐配位、离子交换及铅硫酸盐沉淀，并在工业油气废水固定床实验中表现出8.42 mg/g动态吸附能力，兼具环境友好性和工程应用价值。
作者：严子勋、张玉玲、白静、曾晓峰、邓秋林、彭玉泉、尤启家、邓洪泉、董法勤、王重庆
西南科技大学材料与化学工程学院生物质材料研究中心，中国四川省绵阳市青龙路59号，邮编621010
摘要
本文采用原位生长技术制备了一种基于磷石膏的新型复合材料（PPG@UiO-66），用于有效去除多离子水环境中的Pb(II)并实现这种工业副产品的有益再利用。通过调整原料比例并利用响应面方法（RSM）分析吸附条件来优化材料性能。在最佳条件下（25°C，pH 5，初始Pb(II)浓度为200 mg L^-1），PPG@UiO-66对Pb(II)的吸附浓度达到459.59 mg g^-1。动力学和等温模型表明，吸附过程遵循伪二级动力学，表明其吸附机制为化学吸附。Langmuir模型可以描述其在均匀表面上的单层吸附行为。固定床实验证实，PPG@UiO-66在工业油气田废水中的动态吸附量为8.42 mg g^-1。Thomas（R^2 = 0.991）和Yoon-Nelson（R^2 = 0.963）模型验证了其高效的吸附能力和在连续流动系统中的工程应用潜力。系统研究了其吸附机理，发现该材料通过羧酸配位、离子交换和硫酸铅沉淀作用实现Pb(II)的去除。吸附后的材料不会造成二次污染，重金属释放水平低于安全阈值。本研究提供了一种高性能吸附剂，可用于处理受铅污染的油气田废水，具有显著的环境效益和实际应用价值。
引言
随着全球工业活动的加剧，越来越多的有毒重金属被排放到自然水系统中。Pb(II)被认为是一种持久性的有毒重金属，主要来源于工业活动[1]。铅离子在水生系统中的生物累积可能引发严重的神经系统损伤和生态系统破坏[2]。尽管已经应用了多种物理或化学修复技术（如催化氧化、催化降解、浮选、吸附等）来处理含Pb(II)的废水[3]，但其中一些技术实施成本较高且操作程序复杂。相比之下，吸附技术具有操作简单、成本效益高和吸附剂可再生等优点[4]。它不仅能有效去除废水中的重金属离子，还能显著去除水体中的有机化合物[5,6]。目前常用的吸附剂包括活性炭、工程化生物炭、沸石框架和功能聚合物等[7]，在水相处理系统方面取得了显著进展[8]。金属有机框架（MOFs）具有超高的比表面积和可调的孔隙率，代表了新一代吸附剂[9]，在水重金属修复方面展现出出色的应用潜力[10,11]。UiO-66由于Zr^4+与配体之间的强配位作用（高Zr–O键能）而具有优异的水稳定性和化学稳定性，适用于复杂废水环境[12]。通过对UiO-66进行功能化改性，其Pb(II)吸附能力得到显著提升。例如，将5′-腺苷一磷酸（AMP）修饰到UiO-66-NH2上，可得到UiO-66-AMP，其Pb(II)吸附浓度达到189.69 mg g^-1，比未改性的UiO-66-NH2（137.32 mg g^-1）高出38.2%[13]。Ali等人将氨基和巯基功能团引入UiO-66结构，得到(SH)2-UiO-66，其Pb(II)吸附浓度达到196.98 mg g^-1[14]。然而，功能化MOFs的合成存在复杂工艺和较高成本等挑战，限制了其大规模应用。
磷石膏（PG）是磷酸生产过程中的固体残留物，主要成分是CaSO4·2H2O，年排放量超过2亿吨[15]，但其综合利用率较低，大规模储存会带来环境风险。因此，进一步研究开发高效的PG利用技术具有重要意义。PG中的Ca^2+离子不仅可作为成核位点，还能通过离子交换和沉淀作用固定Pb(II)。本研究提出了一种“废物利用废物”的策略，将廉价的工业固体废弃物PG与高性能的UiO-66结合，实现固体废物资源的高效利用。UiO-66提供了大的比表面积和配位位点，而PG通过离子交换生成PbSO4沉淀，提高了固定效率。
本研究以工业固体废弃物PG为原料，与功能化MOF材料UiO-66结合制备了PPG@UiO-66复合材料。通过批量吸附实验验证了其高价值的利用潜力以及对Pb(II)的吸附性能和选择性。固定床实验进一步证明了其在实际工业油气田废水处理中的可靠性。通过多种表征技术（如XPS、FTIR等）阐明了其吸附机理，为磷石膏的高价值利用提供了新途径，并为开发低成本、高性能的重金属吸附材料提供了新的思路。
化学品
所有化学品均来自贵州翁福集团有限公司，主要成分见表1。氯化锆（ZrCl4，AR级）、对苯二甲酸（H2BDC，AR级）购自山东科源生化有限公司；乙酸（CH3COOH，AR级）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；Pb(NO3)2（AR级）；NaOH（AR级）；HCl（AR级）；Zn(NO3)2（AR级）；CuCl2（AR级）；MgCl2（AR级）；Cd(NO3)2（AR级）；NaF（AR级）；Na2CO3（AR级）均来自成都科龙化工有限公司。
PG预处理
首先对PG进行100目筛分
结构与性质
合成的UiO-66、PPG@UiO-66-1、PPG@UiO-66-2、原始PG和PPG的XRD图谱见图2a。原始PG的主要成分是CaSO4·2H2O[18]。预处理后，主要成分仍为CaSO4（2θ = 25.5°）。在2θ = 7.3°、8.4°和12.2°处观察到的特征XRD峰证实了UiO-66的成功形成，与文献报道一致[19]。2θ = 25.3°、28.5°和31.3°处的衍射峰表明了PPG的存在。
结论
本研究利用工业固体废弃物PG制备了一种基于磷石膏的复合材料，通过UiO-66改性，成功将工业固体废弃物转化为高性能吸附剂。热力学参数表明吸附过程是自发的。伪二级动力学和Langmuir等温模型成功描述了吸附过程，准确反映了PPG@UiO-66对Pb(II)的吸附行为。
作者贡献声明
严子勋：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、实验研究、数据整理、概念构思。
张玉玲：实验研究、数据整理。
白静：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。
曾晓峰：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。
邓秋林：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。
彭玉泉：结果验证、资源协调。
尤启家：实验研究、数据分析。
邓洪泉：结果验证、资源协调。
董法勤：项目监督、资源调配。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了“低品位磷矿及其相关资源高效利用国家重点实验室”（WFKF(2023)002）、“四川省科技计划”（2023YFS0359）以及“矿物盐深度利用国家与地方联合工程研究中心（化学工程学院）”（SF202411）的支持。
