通过空位缺陷提高氢化钙的热能储存性能，以服务于下一代聚光太阳能发电技术

《Journal of Energy Storage》：Improving the thermal energy storage performance of calcium hydride via vacancy defects for next-generation concentrating solar power

研究通过计算模型探讨钙空位对CaH?分解温度的影响，发现添加15%钙空位可将分解温度从1127°C降至538°C，同时提高储氢容量至5.586 wt%和降低活化能，促进氢扩散，为CSP系统提供新方案。

　　

Soufiane Bahou

莱布尼茨催化研究所（LIKAT）异质催化过程部门，阿尔伯特-爱因斯坦街29a号，18059，罗斯托克，德国

摘要

尽管金属氢化物CaH₂具有非常高的基于氢的能量存储密度，但由于其1100°C的分解温度，其在下一代聚光太阳能发电厂的热能存储系统中的应用面临挑战。这些发电厂预计在600至800°C的温度范围内运行，这使得CaH₂不适合作为可逆的氢存储介质。为了缓解钙氢化物的热稳定性限制，本研究使用先进的计算建模来探讨钙空位形成对分解温度的影响。计算采用了Korringa-Kohn-Rostoker方法以及用于模拟无序系统的相干势近似。研究结果表明，材料中钙缺陷浓度的增加与形成焓的显著上升相关——从0%钙缺陷浓度时的?184.5 kJ·mol^?1H₂增加到15%钙缺陷浓度时的?106.9 kJ·mol^?1H₂，同时分解温度从1127°C（0%）降低到538°C（15%）。研究还发现，随着钙空位的增加，CaH₂的存储容量显著提高，从4.789（0%）增加到5.586 wt%（15%）。此外，缺陷浓度的增加降低了活化能，从而增强了氢的扩散并促进了氢的有效释放。

引言

缺乏高效且经济可行的存储解决方案在从化石燃料发电向可持续和可靠的可再生能源的快速转型中构成了重大挑战。聚光太阳能（CSP）由于具有多种优势而成为一种优秀的解决方案，包括其作为清洁和可再生能源的地位[1]、热存储能力[2]、能够通过提供可调度的电力来补充其他可再生能源，以及其在工业热应用中的潜力[3]。CSP技术使得热存储系统的集成成为可能，大大提高了其作为可再生能源的价值。这使得在阳光充足时收集热量，并在阳光不足或无阳光的情况下利用这些热量，从而使CSP发电厂能够日夜连续发电，以经济成本满足电网的需求。

有三种主要类型的技术可用于存储热能[4]、[5]、[6]、[7]。第一种是显热存储，它利用特定材料的比热在指定存储介质中的温度变化来捕获能量。目前，由于有多种低成本材料的可用性，显热存储是主要使用的方法。然而，这类材料的能量密度通常较低，一般在0.02到0.03 kWh/kg之间[8]、[9]。这反过来要求更大的系统来存储热能，最终导致聚光太阳能发电厂的成本增加。第二种是潜热存储，它涉及利用材料的相变来释放或吸收能量。具体来说，当材料发生相变（如从固态到液态或液态到气态）时，能量会被吸收或释放。与显热相比，潜热每千克提供的能量存储容量更大，范围在0.05到0.1 kWh/kg之间[10]。然而，大多数候选材料由于导热性差而表现出有限的热传递效率，导致能量损失较大[11]、[12]。第三种是热化学存储，尽管它是技术上最创新的选项，但在商业应用方面仍是最不成熟的技术[13]。其主要优势在于其较高的能量存储容量，范围在0.5到1.0 kWh/kg之间，这允许最小化所需材料的质量、空间和体积，从而降低总成本，不同于传统的存储方法[14]、[15]。

美国能源部（DOE）在第三代CSP（Gen3CSP）项目下，目前正在努力在2030年前使第三代CSP发电厂投入运行[16]、[17]、[18]、[19]。该项目的主要目标是通过确保产生的热量温度在600到800°C之间，来降低CSP系统的运营成本[20]。这将使下一代CSP系统的成本相对于当前在300到550°C温度范围内运行的模型降低40%[21]。目前，尚无能够在600到800°C温度范围内运行的商用热电池。然而，金属氢化物已成为热化学存储的有力竞争者，因为它们的能量密度是熔盐系统的八倍[22]、[23]、[24]。此外，金属氢化物能够在特定温度范围内吸收和释放氢，这取决于它们的热力学性质。钙钛矿氢化物是三元化合物，可以通过在其表面吸附或在其结构中掺入氢来实现氢的存储。多项研究分析了多种钙钛矿氢化物，证明了它们在存储氢方面的有效性，例如XRhH₃（X = Li, Na, K 和 Rb）[25]、CsXH₃（X = Sc, Y）[26]、XCrH₃（X = Na, K）[27]、XLiH₃（X = K, Rb）[28]、KXH₃（X = Mg, Be）[29]等。这些材料也可以作为热存储的良好候选者。本研究调查了钙氢化物（CaH₂）作为热存储的有希望的候选者。在1100到1400°C的温度范围内，CaH₂的实验形成焓为207.9 kJ/mol H₂。此外，CaH₂具有4426 kJ/kg的异常大的能量存储容量[30]，适用于各种工业用途，并在实验室环境中广泛用作干燥剂，以去除碳氢化合物和其他物质中的水分[31]。然而，使用CaH₂进行热存储的主要障碍是其大约1100°C的分解阈值。这一高温导致容纳材料和相关工程的成本增加[30]。

向CaH₂中添加适当的添加剂可以降低其分解温度，这一过程称为热力学不稳定化。Veleckis在1981年通过向钙氢化物中引入铝成功展示了这种方法，确定形成焓约为$?H_{\mathrm{des}}$，在1巴的氢压和414°C下[32]、[33]。基于这项工作，Ward等人[34]进一步发展了这种方法，并证明了Al₂Ca系统作为CSP应用中高温热存储解决方案的实用性。此外，Sofianos及其同事研究了用钙卤化物盐（如CaI₂、CaBr₂和CaCl₂）替代CaH₂的方法[9]。这一过程产生了三种新的氢化物-卤化物盐，即CaHI、CaHBr和CaHCl。然而，这些盐在H释放过程中经历了热力学不稳定化，但其程度低于钙氢化物。尽管如此，它们仍然可以在操作压力（1–10巴）和600到800°C的温度范围内用于热化学存储[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。此外，先前的研究[35]、[36]、[37]、[38]、[39]表明，金属氢化物中的空位可以改善其热力学性能。例如，据报道，引入Ni和Zr空位可以提高ZrNiH₃的热力学效率[40]。随着Ni和Zr缺陷浓度的增加，形成焓也随之增加。基于这些研究，空位表明它们可以促进氢的移动性，并改善氢的吸收和释放过程中的热力学行为，使氢化物材料在热应用中更加高效和有效。

本研究旨在提出一种新的理论方法，以降低CaH₂的脱氢温度，从而使其能够应用于第三代CSP发电厂的热存储。研究旨在探讨钙缺陷如何影响系统的热力学和动力学性质，并试图通过使用态密度（DOS）方法解释观察到的下降现象。

计算细节

计算细节

使用Korringa-Kohn-Rostoker（KKR-CPA）方法进行DFT计算[41]、[42]。对于纯Ca，使用了局域密度近似（LDA）泛函，因为其对金属系统的可靠性[43]；对于CaH₂，应用了广义梯度近似（GGA）泛函，以更好地捕捉键合和氢化物的热力学[44]。使用GGA对两种材料进行的测试计算证实了缺陷形成焓和分解温度的趋势

结果与讨论

首先通过结构松弛调整晶格常数。之后，确定形成焓、相应的解吸温度和活化能。然后，通过评估缺陷的影响并分析电子态密度（DOS）来评估所研究系统的稳定性。

结论

本研究旨在评估钙空位缺陷如何影响CaH₂的热力学和动力学性质。为此，采用了KKR方法来调整钙缺陷水平，从而观察CaH₂内部的变化。首先，我们确定了与CaH₂和Ca相关的最低能量配置的晶格参数。随后，我们计算了氢化温度、形成焓和扩散活化能

CRediT作者贡献声明

Soufiane Bahou：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

不存在利益冲突。

致谢

未收到任何资助。