通过配位分散和铈掺杂技术，CeMnO?/TiO?催化剂对二甲醚催化燃烧性能的协同增强：性能与机理研究

《Molecular Catalysis》：Synergistic enhancement of catalytic combustion of dimethyl ether by CeMnO x/TiO 2 catalyst through complexation dispersion and Ce doping: Performance and mechanism

DME催化燃烧中CeMnO_x/TiO_2催化剂通过酒石酸辅助浸渍法调控Ce/Mn比例，优化了活性物种分散度，形成高氧空位浓度和Mn^4+物种，在211℃实现90%转化率。DFT揭示氧空位促进DME吸附及Mars-van Krevelen机理加速反应。

　　

龙何|郭娇娥|曾佳|傅鹏佳|薄启飞|袁善亮|张彪

中国科学院成都有机化学研究所，VOCs污染控制材料与技术国家工程实验室，中国成都610041

摘要

二甲醚（DME）是各种大规模基础化学工艺尾气中的典型成分。然而，关于其作为含氧短链挥发性有机化合物（VOC）的催化燃烧的研究仍然有限。本研究采用酒石酸辅助的络合浸渍法制备了一系列不同Ce/Mn摩尔比的CeMnO_x/TiO₂催化剂，用于DME的催化燃烧。研究了配位环境及Ce掺杂对催化剂结构特性和催化性能的影响。包括XRD、N₂物理吸附、XPS、H₂-TPR和HRTEM在内的表征结果表明，优化配位环境显著增强了活性物种的分散性。铈的引入促进了Mn⁴⁺物种的形成，增加了表面氧空位的浓度，并改善了氧化还原性能。在所有催化剂中，Ce1Mn10/Ti表现出最高的活性，在211°C时实现了90%的DME转化率，并具有优异的稳定性和抗H₂O能力。动力学研究和密度泛函理论计算进一步证实，Ce掺杂促进了氧空位的形成，增强了Mn位点的DME吸附，并通过Mars-van Krevelen机制加速了反应过程。这项工作通过结构和电子调控为高效非贵金属VOC催化剂的设计提供了新的见解。

引言

随着工业化和城市化的迅速发展，挥发性有机化合物（VOCs）的大量排放已成为一个严重的环境问题[1]。VOCs不仅是形成PM2.5和臭氧等二次污染物的关键前体，这些污染物会导致严重的大气污染，而且某些VOCs本身具有毒性和致癌性，直接威胁人类健康和生态安全[2]。在众多VOC销毁技术中，催化燃烧因其较低的操作温度、低能耗、高净化效率以及无二次污染而成为最具前景的处理方法之一[3]。二甲醚（DME）是一种典型的含氧VOC，常见于DME、甲醇、甲醛和甲基纤维素的大规模生产过程中，以及炼油厂尾气排放中[[4], [5], [6], [7]]。近年来，高浓度DME作为发动机均相燃烧反应的新型清洁燃料受到了广泛研究。然而，在经过富集、回收和初步处理后，DME通常以极低的浓度存在，因此在这种条件下的催化燃烧研究仍然有限[8]。

目前关于DME催化燃烧催化剂的研究主要集中在两类：负载贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。Solymosi等人[9]研究了负载在Al₂O₃上的Pd、Pt、Au、Ir和Ru基贵金属催化剂。其中，Pt/Al₂O₃催化剂表现出优异的催化性能，在470°C时实现了DME的完全转化。然而，贵金属催化剂对DME的低温氧化活性仍不尽如人意，需要进一步改进[10,11]。此外，贵金属的高成本、稀缺性以及易受毒化和失活的影响极大地限制了它们的实际应用。过渡金属氧化物由于其独特的d-d电子跃迁特性，常常表现出多种可变的价态。在催化氧化过程中，它们可以形成可逆的氧化还原循环，因此具有高效VOC氧化的巨大潜力。在众多用于DME催化燃烧的非贵金属活性组分中，MnO_x因其丰富的价态和可调的晶体结构而受到关注，表现出良好的DME催化活性[[12], [13], [14]]。现在，它被认为是研究最广泛、性能最高的过渡金属氧化物催化剂之一。对MnO_x改性的研究表明，通过设计和调整其微观结构和化学性质，可以实现更高的氧空位浓度和更弱的Mn-O键强度[15]。这些增强的氧空位浓度和减弱的Mn-O键强度有助于表面氧的激活和循环利用，从而提高催化剂的氧化能力。在MnO_x催化剂中，掺杂剂的引入提供了一种有效调节其电子结构和局部配位的方法。引入次要金属氧化物可以诱导锰中心周围的电子重新分布和晶格畸变，从而削弱Mn-O相互作用并促进氧空位的形成[16,17]。适当的金属添加剂和掺杂水平可以有效提高MnO_x对挥发性有机化合物的催化燃烧性能。因此，进一步研究锰氧化物的掺杂改性仍然具有重要意义。

此外，选择合适的载体材料可以有效提高MnO_x催化剂的催化活性。高比表面积的载体材料，如γ-Al₂O₃、SiO₂和ZSM-5，通过形成微米或纳米级多孔结构，有效扩展了反应界面，有效抑制了高温下的烧结失活[18]。具有特定氧化还原性质的载体（如CeO₂、ZrO₂、Co₃O₄）克服了传统载体的惰性，直接作为活性促进剂或共催化剂参与催化循环。先前的研究表明，二氧化钛载体可以有效提高MnO_x活性材料的分散性和稳定性[19]。此外，MnO_x与TiO₂之间的强相互作用增强了表面氧化反应[20]。尽管TiO₂已被证明是MnO_x的优良载体，但旨在控制其表面活性MnO_x颗粒大小以实现更高分散度并进一步提高催化氧化能力的研究仍然具有很大意义。

先前的研究表明，金属前体的配位环境显著影响活性物种的分散性和价态[21]。在本研究中，采用酒石酸（TA）作为络合剂、TiO₂作为载体，通过初始络合浸渍法制备了一系列不同Ce/Mn摩尔比的CeMnO_x/TiO₂催化剂。这种策略旨在通过调节金属前体的配位环境和引入Ce掺杂来提高MnO_x/TiO₂的DME燃烧性能。此外，结合了多种表征技术和密度泛函理论（DFT）计算来研究DME在CeMnO_x/TiO₂表面的吸附行为，并阐明性能提升的机制。

催化剂合成

采用酒石酸络合浸渍法制备了不同Ce/Mn比值的CeMnO_x/TiO₂催化剂，分别命名为MnO_x/Ti、Ce1Mn8/Ti、Ce1Mn10/Ti和Ce1Mn12/Ti。还通过酒石酸络合浸渍法制备了以Ce为活性组分的催化剂，而采用传统浸渍法制备的催化剂作为对照。对照组分别命名为IM-MnO_x/Ti和CeO_x/Ti。催化剂制备的详细过程见支持文件。

催化剂结构和形貌

为了研究干燥后但在煅烧前的前体中螯合剂与Mn²⁺的配位状态，进行了FT-IR表征。对于这种TA-Mn前体，3400 cm^{?1?12+的六配位结构中有水分子的存在。}

结论

本研究提出了一种结合配位化学调控和稀土协同掺杂的策略，在TiO₂载体上构建了纳米级CeMnO_x/TiO₂催化系统，用于二甲醚的催化燃烧。通过酒石酸辅助的络合浸渍法，在总负载量恒定的条件下精确控制了Ce/Mn摩尔比，得到了具有可调晶格畸变、氧空位富集和高度可控性的Mn₃O₄活性相。

CRediT作者贡献声明

龙何：撰写 – 原稿撰写、可视化处理、软件应用、数据整理。郭娇娥：指导、方法设计、实验研究。曾佳：可视化处理、软件应用、实验研究。傅鹏佳：数据验证、资源获取、实验研究。薄启飞：软件应用、数据分析。袁善亮：实验研究。张彪：撰写 – 审稿与编辑、指导、项目管理、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。