《Polymer》：Thermally deblockable waterborne polyurethane–dye conjugates for durable textile coloration and digital deposition feasibility
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松子壳作为生物基填料被功能化处理用于聚丙烯和低密度聚乙烯复合材料，研究其相容性、热机械性能及抗氧化效果。摘要通过熔融共混制备含10-30%松子壳的复合材料，采用硬脂酸功能化改善界面相容性，测试发现功能化处理有效提升材料热稳定性和机械性能，UV老化实验证实松子壳具有显著抗氧化能力。
格拉齐亚·托塔罗（Grazia Totaro）| 安德烈亚·科蒂（Andrea Corti）| 雷安·容格斯（Rayan Junges）| 拉法埃莱·雷莫里尼（Raffaele Remorini）| 瓦伦蒂娜·帕加尼尼（Valentina Paganini）| 西蒙娜·布拉奇尼（Simona Braccini）| 安东内拉·马纳里蒂（Antonella Manariti）| 达里奥·普皮（Dario Puppi）
比萨大学化学与工业化学系，G. Moruzzi街13号，56124比萨，意大利
摘要
松子产业产生了大量废弃物，这些废弃物在大多数情况下仅通过焚烧作为能源进行利用，其价值尚未得到充分挖掘。一种更有效的处理方式是将松子壳用于聚合物复合材料中，因为它们含有多种有价值的化合物，如多糖、木质素和多酚。在本研究中，通过熔融共混将松子壳与聚丙烯和低密度聚乙烯结合制备了复合材料。具体而言，松子壳在复合材料中的含量分别占聚丙烯和聚乙烯质量的10%和30%。为了提高与疏水性基体的相容性，使用硬脂酸对这种天然填料进行了功能化处理，并作为相容剂添加到复合材料中。对填料的化学组成、抗氧化性能、热重分析及红外光谱特性进行了研究。最终材料的热性能和机械性能通过差示扫描量热法和拉伸试验进行了评估。部分复合材料还经历了加速紫外老化处理，以评估其中生物废物的抗氧化效果。这种方法在减少塑料使用、限制化石基聚烯烃的应用、利用天然填料提高材料耐久性以及避免废弃物堆积方面具有巨大潜力。
引言
随着化石资源的枯竭以及许多不可回收和不可生物降解塑料的存在，塑料污染已成为一个严重问题。利用各种类型的废弃物、生物质和副产品似乎为降低材料对环境的影响提供了机会。来自不同行业的副产品和农业废弃物因价格低廉、储量丰富且可再生而备受关注[1]。目前，它们的主要再利用途径是作为饲料或能源[2]，但在许多情况下，这些废弃物中也含有可提取并加以利用的有价值化合物（例如用于营养保健品和化妆品）。然而，从农业废弃物中回收这些化合物需要适当的化学处理，这既耗费经济资源，也无法彻底解决废弃物问题。另一种方法是利用这些废弃物作为填料来生产聚合物复合材料。这种方法通过减少塑料用量、避免废弃物堆积，并赋予材料新的功能（如抗氧化和抗菌性能）而具有巨大潜力。汽车和建筑/施工行业都对这类复合材料表现出兴趣，这得益于其成本节约、生态效益（如改善二氧化碳平衡）以及易于加工等优点[3]。木质纤维素生物质的主要成分包括木质素、多糖和无机物，具体比例因种类和来源而异[4]。木质素是一种由三种结构单元组成的生物聚合物：对香叶醇、松油醇和芥子醇[5]，其甲氧基取代基的位置不同[6]。木质素的结构复杂，这些成分之间存在大量交联，且与纤维素和半纤维素相互连接。多糖主要包括纤维素、半纤维素（如木聚糖和木葡聚糖）和果胶（如阿拉伯糖、半乳糖醛酸、鼠李糖）；可溶性化合物包括脂肪酸（油酸、亚油酸、棕榈酸）、生育酚（维生素E）和植物甾醇以及多酚（单宁和黄酮类化合物）；无机物包括钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）、钠（Na）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）等，它们共同构成了灰分[1]、[2]、[4]。松子壳因其在地中海地区的丰富资源而备受关注，它们是多种松树（如Pinus pinea、Pinus koraiensis、Pinus edulis、Pinus cembra等）工业生产过程中的副产品[8]。考虑到1公斤松子仁对应3公斤松子壳，全球每年约有11.5万至12万吨的废弃松子壳需要妥善处理[8]、[9]。已有研究利用可生物降解聚合物（如聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚羟基烷酸酯和热塑性淀粉[10]）或不可生物降解聚合物（如环氧树脂[11]和聚烯烃[12]）开发了含有松子壳的复合材料。聚烯烃包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），它们主要由乙烯和丙烯单体制成，也可从可再生资源（如甘蔗、玉米等）中获取。PE和PP的多样性使其成为最常用的塑料类型，占全球塑料消费量的近45%（约4亿吨/年[13]）。PE广泛用于塑料袋、玩具、容器和管道[14]，而PP则应用于家庭和工业领域，如薄膜、纤维、板材、热成型制品和注塑制品[15]。因此，通过添加松子壳等生物废弃物来制备复合材料，有望显著减少塑料污染。根据最终用途的不同，PE和PP常与多种填料结合使用[16]、[17]、[18]。文献中报道了多种利用木质纤维素生物质的案例，例如葡萄茎废弃物[19]、亚麻籽壳、葵花籽壳、干草、桦树叶、香蕉皮[20]、核桃壳[21]、榛子壳[22]、木粉或橄榄核粉[23]、玉米秸秆[24]和淀粉[25]。然而，由于木质素和纤维素的亲水性，聚合物与填料之间的相容性需要改善。适当的相容性有助于实现良好的填料分散和填料/基体界面相互作用，从而提升最终材料的性能。为此，可采用多种策略，如对聚烯烃进行改性（如马来酸酐接枝、热处理、等离子体处理等）或对填料进行处理（如氢氧化钠或硅烷处理、酶处理等）[26]。研究表明，用硬脂酸对填料进行功能化处理对木质纤维素生物质有效[27]，本研究也采用了这一方法。
此外，聚烯烃在氧化环境中容易降解[28]，因此通过添加抗氧化剂来稳定PE或PP的效果已被广泛报道[29]。抗氧化剂主要分为三类：i) 氢供体或一级抗氧化剂（通常为空间位阻酚类，主要在应用温度下发挥作用）；ii) 过氧化物分解剂或二级抗氧化剂（通常为亚磷酸酯类，主要在加工温度下发挥作用）；iii) 自由基清除剂（空间位阻胺类，专门针对紫外线诱导的自由基）[30]、[31]。然而，这些化合物的安全性备受质疑，因此工业界正寻求用更环保的抗氧化剂替代传统添加剂。可再生资源（如类胡萝卜素、多酚[例如姜黄素、生育酚]和酚类聚合物[例如木质素和单宁]）可作为天然抗氧化剂[32]。例如，来自农作物加工的富含多酚的副产品、葡萄酒生产过程中的单宁以及番茄加工产生的废弃物已被证明对PE和PP具有稳定效果[33]。例如，橄榄油生产过程中的废水[34]、谷物工业产生的植酸[35]和葡萄酒生产过程中的葡萄单宁[36]都显示出良好的稳定效果。
基于以上考虑，本研究将松子壳废弃物作为PP和低密度聚乙烯（LDPE）的天然填料进行了开发利用。这种方法具有多重优势：利用农业废弃物、发挥其潜在的抗氧化活性、减少化石基聚合物的使用量，从而节省成本并带来生态效益。此外，还研究了用长链脂肪酸（硬脂酸）对填料进行功能化处理，以提高亲水性填料与疏水性基体之间的相容性。复合材料通过熔融挤出法制备，其中松子壳的含量分别占PP和LDPE的10%和30%。作为相容剂的改性填料占填料总量的10%，并评估了其对最终材料性能的影响。通过对填料进行元素分析、热重分析（TGA）、光学显微镜观察、红外光谱（FT-IR）和化学成分分析对其进行了表征。通过差示扫描量热法（DSC）和拉伸试验评估了复合材料的熱性能和机械性能。部分复合材料还经历了加速紫外老化处理，以评估生物废弃物的抗氧化效果，并通过红外光谱监测氧化情况。总体而言，本研究为聚烯烃复合材料和生物质利用领域提供了新的见解。
材料
次磷酸钠（NaH?PO?，纯度>99%）、亚氯酸钠（NaClO?）、氯化钠（NaCl）、乙醇（纯度>99.8%）、乙酸（纯度>99.8%）、丙酮（纯度>99.5%）、硫酸（H?SO?，纯度>95%）购自Sigma Aldrich（瑞士）；四氢呋喃（THF，纯度>99.9%）、氢氧化钠（NaOH）和二氯甲烷（CH?Cl?，纯度>99%）购自Carlo Erba Reagents（意大利）；4-二甲氨基吡啶（DMAP，纯度>98%）购自Fluka Chemie
生物质处理与表征
表2列出了磨碎的松子壳（gPNS）的灰分、木质素、多糖和可提取物含量。各组分百分比之和大于100%，因为这些数据是三次重复实验的平均值±标准偏差。前三种成分来自自由提取样品。分析结果表明，该生物质含有较高比例的全纤维素（约60%）和可提取物（约14%）结论
本研究聚焦于含有松子壳的PP或LDPE基复合材料的制备。研究内容包括天然添加剂的筛选及其功能化处理，以提高聚合物基体与填料之间的相容性，通过熔融挤出法制备复合材料，并对其机械性能、热性能和紫外老化性能进行了评估。结果表明，用硬脂酸对磨碎的松子壳进行功能化处理是有效的，这一点通过FT-IR、TGA和元素分析得到了验证
CRediT作者贡献声明
格拉齐亚·托塔罗（Grazia Totaro）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、研究监督、方法论设计、概念构思。安德烈亚·科蒂（Andrea Corti）：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、方法论设计、概念构思。雷安·容格斯（Rayan Junges）：初稿撰写、实验设计。拉法埃莱·雷莫里尼（Raffaele Remorini）：初稿撰写、实验设计。瓦伦蒂娜·帕加尼尼（Valentina Paganini）：实验设计、数据分析。西蒙娜·布拉奇尼（Simona Braccini）：方法论设计、实验设计。安东内拉·马纳里蒂（Antonella Manariti）：方法论设计、实验设计。达里奥·普皮（Dario Puppi）：撰写 –
数据获取
数据可应要求提供。利益冲突声明
? 作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。致谢
感谢Valter Castelvetro教授在聚合物选择和加工方面提供的宝贵建议。同时感谢Grassini Pinoli s.r.l（意大利比萨）和Poliplast s.r.l（意大利蒙扎-布里安扎）分别提供的生物质和聚合物。
