《Polymer》：A chemically robust, compatible, and low-swelling ionomer blend for medium-temperature proton conduction: old dogs with a new trick
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质子交换膜通过聚1,2-苯并咪唑与磺化聚醚醚酮共混设计，提升导电性至0.147 S/cm，降低甲醇渗透和机械强度与导电性权衡问题，兼具高稳定性和低膨胀性。
作者：曲卓伟、夏子涵、张波、李晓涵、张苏、崔成志、孙鹏、李中芳
单位：山东理工大学化学与化学工程学院，中国淄博255049
摘要
具有高质子传导性和低燃料渗透性的中温质子交换膜（PEMs）受到了越来越多的研究关注。本文设计并开发了一种新型离子聚合物混合物，以解决传统PEMs所面临的问题，如膜选择性低、质子传导性与机械强度之间的权衡、化学降解、相分离以及过度膨胀等问题。将聚（1,2-苯并咪唑）（PBESK）与磺化聚合物（SPEEK）混合，利用酸碱相互作用、π-π相互作用和氢键实现了良好的相容性。该膜比SPEEK具有更好的机械强度、更低的膨胀率以及更稳定的质子传导性，并且其化学稳定性也优于PBESK和SPEEK本身。在180°C下，PBESK/SPEEK（60%）膜在100%相对湿度、50%相对湿度和0%相对湿度下的质子传导率分别为0.147 S cm?1、0.053 S cm?1和0.00583 S cm?1。此外，该膜还具有较低的甲醇渗透性和H?/O?选择性。这一有效的设计为下一代中温PEMs的发展奠定了基础。
引言
氢燃料电池（HFCs）和直接甲醇燃料电池（DMFCs）已成为能源转换领域的重点[1],[2]。作为关键组件之一，质子交换膜（PEMs）充当质子的导体、电子的绝缘体以及燃料（H?、O?和甲醇）的屏障[3]。因此，实现高质子传导性和低燃料渗透性至关重要[4]。与商用Nafion膜相比，掺杂了磷酸（PA）的聚苯并咪唑（PBI）膜已成为中温燃料电池领域的先进膜材料，因为它们具有高质子传导性、低电导率、低气体渗透性和良好的操作稳定性[5],[6],[7]。近年来，还开发了其他含氮杂环聚合物，通过掺杂PA来制备PEMs[8],[9],[10]。
然而，PA/PBI膜存在一些阻碍应用的问题，包括PA的渗出、质子传导性与机械强度之间的权衡以及化学降解：(1) 在运行过程中PA分子会从膜中渗出，影响质子传导性的持久性，并可能毒害催化剂[11],[12],[13],[14]；(2) 为了提高传导性而增加PA的掺杂量通常会导致机械稳定性下降[15],[16],[17]；(3) PBI在燃料电池运行过程中会因阴极处氧还原反应产生的自由基的攻击而发生氧化降解[18],[19],[20]。
通过引入合适的无机物种作为PA的替代品，可以在适度掺杂水平下避免PA的渗出并增强机械性能[21]。已经探索了多种不溶于水的无机质子导体，包括金属磷酸盐、磷酸基功能化碳纳米管和咪唑取代的杂多酸盐[22],[23],[24]。最近，还通过掺杂亲酸物种来改善PA的吸收和保留性能[25],[26],[27],[28]。
然而，尤其是在高掺杂水平下，引入无机掺杂剂可能会引起不相容性甚至相分离。离子聚合物混合物（如磺化聚醚醚酮（SPEEK）/PBI）由于膜组分的有机性质及其之间的相互作用（包括酸碱相互作用、π-π相互作用和氢键）而具有良好的相容性[29],[30]。这种混合物膜通常具有更低的膨胀率、更好的机械性能和更高的化学稳定性，优于仅由磺化聚合物组成的膜[31],[32],[33]。与接枝或交联相比，聚合物共混在操作上更为方便[34],[35],[36]。更重要的是，离子聚合物混合物膜内的酸碱相互作用和离子键可以增强离子传导性。通过筛选磺化聚合物的磺化程度（DS），可以在确保其不溶于水的同时优化质子传导性，从而避免渗出。提高聚合物的分子量可以增强膜的机械强度。然而，在高温下，SPEEK的膨胀性和水溶性会增加[37]。此外，PBI中的N-H键容易受到自由基的攻击而发生氧化降解[38],[39]。因此，在提高PBI混合物PEMs的化学稳定性的同时解决酸渗出和导电性-机械稳定性之间的权衡仍然是一个挑战。
本文设计了一种不含N-H键的新型聚（1,2-苯并咪唑）结构（采用新的方法来解决化学降解问题），并将其与SPEEK混合，通过酸碱相互作用、π-π相互作用和氢键使PEMs具有良好的相容性。这种混合膜还表现出较低的酸渗出、良好的质子传导性、低气体渗透性和甲醇渗透性、足够的机械强度以及较低的膨胀率，尤其是在与SPEEK相比时。
实验部分
实验方法
试剂的制备、SPEEK的合成及其磺化程度（DS）的测定、SPEEK钠盐（SPEEK-Na）的合成以及表征方法详见支持信息，S1～S5。
FT-IR分析
为了确认PBESK/SPEEK混合物膜的组成，进行了FT-IR分析，并与SPEEK和PBESK进行了比较，结果如图1所示。SPEEK和PBESK/SPEEK在3600～3250 cm?1范围内的吸收峰归因于SPEEK中磺酸基团上的羟基的伸缩振动。宽的吸收峰是由于两种膜之间形成了强烈的分子间氢键以及PBESK和SPEEK之间的酸碱相互作用所致。
结论
为了解决PEMs应用中的问题（包括PA渗出、导电性-机械稳定性之间的权衡、相分离、过度膨胀和氧化降解），设计了一种不含N-H键的新型聚（1,2-苯并咪唑），并将其与SPEEK混合，制备出了具有高质子选择性、良好相容性、有限膨胀率的PBESK/SPEEK膜。
作者贡献声明
曲卓伟：撰写初稿、数据可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。
张波：数据可视化、实验研究、数据分析。
夏子涵：数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据整理。
张苏：数据验证、实验研究、数据分析。
李晓涵：软件应用、实验研究、数据分析。
孙鹏：撰写终稿与编辑、项目监督、资金管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22172093和21776167）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023MB061）的资助。
