基于复合结构导向的制造方法，在织物上制备双交联双功能复合材料，用于化学去除甲醛和胺类空气污染物

《Polymer》：Composition-directed fabrication of dual cross-linked bifunctional composites on fabrics for chemical removal of formaldehyde and amine air-pollutants

该研究开发了一种基于聚丙烯无纺布的“双交联”功能化系统，通过氨基氧基/氨基与醛基的亲核加成反应高效去除甲醛和氨气，生成水作为唯一副产物且无二次污染。调节交联剂摩尔比可定制材料性能，实验表明在25℃、1.0 L/min氮气流速下，材料对甲醛和氨气的去除量分别达137 mg/g和123 mg/g，为室内空气净化提供可重复再生、可控吸附的新策略。

　　

曹梦宇|罗珊梅|杨小龙|李志杰|刘秀萍|方金厚|刘洪磊|刘景全

青岛大学材料科学与工程学院，石墨烯应用技术创新研究所，生物纤维与生态纺织品国家重点实验室，中国青岛266071

摘要

随着工业化、城市化的推进以及化学物质的广泛使用，甲醛和氨已成为典型的室内污染物，对人类健康和生态安全构成威胁。本研究报道了一种基于聚丙烯非织造布（NWF）的“双交联”功能化系统，该系统通过氨基氧/氨基团与醛基团之间的高度选择性亲核加成反应，在室温下高效去除甲醛和氨，唯一的副产物是水，且不会产生二次污染物。首先，通过O,O'-(乙烷-1,2-二基)双(羟胺)二盐酸盐（OB）与戊二醛（GA）之间的亲核加成反应形成OB-GA交联网络。然后，利用海藻酸钠（SA）-钙离子（Ca²⁺）交联机制将OB-GA交联聚合物稳定地负载在纤维表面，从而成功制备出NWF/SA/OB-GA复合材料。这种双交联结构赋予材料高选择性和高容量吸附性能。更重要的是，该复合材料在弱酸性条件下可再生，实现重复使用并降低使用成本。此外，通过调整OB/GA的摩尔比，可以定制复合材料的应用。在25°C、1.0 L/min的N₂流速下，1克富含氨基氧基的SA/OB-GA/8-2复合材料可在24小时内去除137毫克甲醛，而1克富含醛基的SA/OB-GA/2–8复合材料可在24小时内去除123毫克氨。这项技术为空气净化应用提供了一种可控且高效的方法。

引言

21世纪，随着工业和建筑活动的快速发展，以及城市化进程的加速和化学依赖的生活方式，室内空气污染已成为一个严重的环境问题，对人类健康构成重大威胁[[1], [2], [3]]。在这些室内空气污染物中，甲醛（HCHO）和氨（NH₃）因其强毒性、高挥发性和广泛的排放源而受到持续关注[[4], [5], [6], [7]]。作为多种建筑材料、家具和粘合剂的基本成分，甲醛由于其持续释放的特性，已成为普遍存在的室内环境污染物[[6,[8], [9], [10], [11], [12]]。国际癌症研究机构（IARC）早在2004年就将甲醛列为1类致癌物，其暴露与呼吸系统疾病、基因突变和白血病直接相关[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。同时，氨作为一种全球普遍使用的工业化学品，广泛应用于化肥生产、制冷和清洁产品中，导致住宅和职业环境中持续排放[[19], [20], [21]]。这种高腐蚀性气体可能导致眼睛、皮肤和呼吸道灼伤[[22], [23], [24], [25]]。因此，迫切需要开发高效的甲醛和氨净化技术，以保护个人健康并解决环境问题。

鉴于室内甲醛和氨污染带来的多方面威胁，当前的处理技术主要包括吸附（物理吸附、化学吸附）、催化氧化和生物降解。然而，这些技术仍面临一些挑战，如效率和可持续性[[6,17,24,26]。物理吸附是最常用的方法，它依靠多孔材料的范德华力来捕获污染物，如活性炭和沸石。尽管成本低廉且操作简便，但存在吸附容量有限、容易饱和以及解吸后可能产生二次污染的问题[[27,28]。催化氧化（包括光催化、热催化和等离子体催化等）被视为深度净化的理想技术，可将甲醛和氨等污染物转化为无害的CO₂和H₂O[[3,10,14,29]]。然而，这些技术通常存在能耗高、催化剂需求大和运行成本高的问题。此外，它们还可能产生有害副产物，如CO、臭氧和氮氧化物，进一步加剧环境问题[[6,25]]。生物降解技术的原理是微生物代谢，这是一种具有显著环境优势和低运行成本的绿色净化方法。然而，其实际应用面临两大挑战：首先，整个净化周期相对较长，因为微生物需要较长时间适应和富集，且气固传质受限；其次，系统性能对环境条件非常敏感，需要稳定的温度和湿度[[27,28,30]]。开发具有绿色特性、高吸附容量、低能耗和成本效益的甲醛/氨去除技术已成为实现室内空气污染精准管理的关键方向。

因此，研究越来越多地聚焦于基于化学反应机制的新型绿色净化策略[[31]]。与吸附和催化技术相比，化学方法具有低能耗和环境友好的优点，不会产生污染。含氮官能团（如氨基氧基、肼基）可以与甲醛发生亲核加成反应，生成肟或腙键，唯一的副产物是水，不会产生二次污染或碳排放[[31], [32], [33], [34]]。特别值得注意的是，在酸性条件下，肟和腙键可以再生为氨基氧基和肼基，为材料回收和再利用提供了有前景的途径。基于上述原理，我们的研究团队开展了全面的研究工作，包括设计和合成含有氨基氧基或肼基的小分子和聚合物。这些分子在去除甲醛方面表现出优异的性能，并在零碳排放的HCHO去除过程中得到了广泛验证，凸显了它们作为高效甲醛去除方法的潜力[[35], [36], [37], [38], [39]]。同时，还开发了一种针对含醛材料的新型净化技术，利用醛基和氨基之间的席夫碱反应[[40], [41], [42]]。

聚丙烯（PP）非织造布因其独特的三维纤维网络、高孔隙率、大比表面积、成本效益和可规模化生产而被广泛应用于医疗、过滤（如空气净化、油水分离等）和工业领域[[43], [44], [45], [46], [47], [48]]。然而，PP材料表面活性位点的缺乏限制了其直接应用[[49]]。为了解决这一问题，研究人员通过等离子体处理、化学接枝或纳米材料（金属颗粒、碳基填料）引入了官能团（如胺基、羧基），构建了复合系统，提高了有机污染物和颗粒物的选择性吸附效率[[50], [51], [52]]。海藻酸钠（SA）是一种天然存在的阴离子多糖，具有水溶性、生物相容性和生物降解性[[53], [54], [55], [56], [57]]。这些特性使其在食品工业中作为关键凝胶剂得到应用，例如在钙离子作用下形成的凝胶结构类似于“蛋盒”。海藻酸盐的应用甚至扩展到了制药和环境保护领域[[55],[58], [59], [60]]。例如，通过钙离子交联制备的水凝胶展示了封装药物或细胞的能力，而氨基功能化的衍生物则显示出增强重金属吸附能力的潜力[[61], [62], [63], [64], [65]]。

在本研究中，我们开发了一种新型的“双交联”改性系统，用于PP非织造布。基于-O-NH₂与醛基之间的亲核加成反应以及海藻酸钠（SA）-Ca²⁺离子的交联机制，成功制备了NWF/SA/OB-GA复合材料，通过化学反应高效去除甲醛和氨。改性后的非织造布利用醛基与氨基/氨基氧基之间的亲核加成反应实现污染物靶向捕获，唯一的副产物是水。通过调整OB与GA的摩尔比，可以调节系统中氨基氧基和醛基的数量，从而获得不同的去除效果。当氨基氧基含量较多时，可用于去除甲醛；当醛基含量较多时，则可用于去除氨。使用¹H核磁共振（¹H NMR）、傅里叶变换红外（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）等分析技术对OB与GA的交联产物进行了表征。实验结果表明，改性后的非织造布对甲醛和氨的去除量分别达到了137毫克和123毫克，为开发智能响应型室内空气净化材料提供了创新策略。

材料制备和化学去除甲醛/氨的机制

甲醛和氨在生活环境中的普遍存在对人类健康构成了严重威胁，这突显了开发环保且有效的去除方法的必要性。本研究基于-O-NH₂与醛基之间的亲核加成反应，设计了将戊二醛与O,O'-(乙烷-1,2-二基)双(羟胺)二盐酸盐结合的交联策略，以实现后续的化学去除

结论

总之，本研究开发了一种基于聚丙烯NWF的新型“双交联”改性系统，用于高效化学去除甲醛和氨。该系统首先利用氨基与醛基之间的亲核加成反应制备OB-GA交联聚合物，随后通过SA和Ca²⁺形成的凝胶网络将OB-GA聚合物牢固地固定在NWF表面，从而制备出NWF/SA/OB-GA复合材料

CRediT作者贡献声明

曹梦宇：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。罗珊梅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。杨小龙：验证、研究。李志杰：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了山东省泰山学者计划（21805124）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的XPS分析支持。