《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Predicting water quality parameters using proximal spectral sensing technology and adaptive ensemble regression
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荧光探针通过极性和粘度双响应实现食用油中总极性物质（TPM）的高灵敏度检测，线性相关系数达0.9967-0.9940，并成功应用于市售油品分析。
姜克宏|史佳怡|曲林波|孙远强
中国郑州大学化学学院，功能性分子绿色建筑及其生物分析应用联合国际研究实验室，郑州450001
摘要
食用油中的总极性物质（TPM）主要由加工或储存过程中通过氧化、水解和聚合反应形成的降解产物组成。这些极性成分会对油的功能性能、储存稳定性和营养价值产生不利影响。利用TPM含量与煎炸油的微环境极性和粘度之间的正相关关系，设计了一种荧光探针，该探针在极性和粘度增加时表现出协同的荧光增强效应。随着粘度和极性的升高，探针显示出明显的“关闭-开启”荧光响应，表明其与这两个因素有很强的相关性。该探针成功用于测定煎炸油中的TPM含量。在使用大豆油（TPM范围：1.1–29.3%）和沙拉油（TPM范围：0.1–27.5%）的实验中，荧光强度与TPM含量表现出极好的线性相关性，相关系数分别为0.9967和0.9940。这些结果证实了该探针的定量检测能力。此外，该探针还通过商业化的油样进行了验证，即使在复杂的未知基质中也能准确测定TPM水平。这表明其作为快速初步筛选食用油质量的工具具有潜力。本研究提供了宝贵的见解，并为开发针对极性和粘度的高灵敏度和高效双重响应荧光探针奠定了基础。
引言
食用油中的总极性物质（TPM）主要是通过热加工或储存过程中的化学降解（如氧化、水解和聚合）形成的极性化合物混合物[1]、[2]、[3]。这些化合物包括游离脂肪酸和其他极性衍生物，显著改变了油的关键物理化学和生物性质。受影响的参数包括颜色、折射率、酸值、碘值、羰基值和过氧化物值[4]。这些变化不仅损害了油的功能和加工品质，还降低了其储存稳定性和营养价值[5]。有效的TPM监测方法对于确保食用油的安全性和质量至关重要。目前，TPM的检测主要依赖于硅胶柱色谱法和高性能液相色谱法。尽管这些方法非常准确，但它们耗时较长，需要大量的试剂，并且需要专业操作人员来执行[6]、[7]。近年来，出现了低场核磁共振[8]、[9]、傅里叶变换红外光谱[10]、[11]、拉曼光谱[12]和电化学方法等替代技术，以解决色谱法的局限性[13]。然而，这些方法通常涉及昂贵的仪器，并可能在准确性和可靠性方面有所妥协，限制了它们在快速精确TPM监测中的实际应用。基于荧光的方法因其快速和灵敏的分析潜力而越来越受到重视，近年来被广泛用于检测食用油中的极性成分[14]、[15]、[16]。在连续煎炸过程中，食用油中的TPM含量会增加，同时提高周围微环境的极性和粘度[17]。基于油极性与TPM含量之间关系的荧光探针[18]、[19]、[20]、[21]、碳点[22]和量子点[23]已被开发出来，显示出有希望的实际应用前景。然而，基于极性的探针存在一个问题，即某些探针的荧光强度会随着极性的增加而减弱，导致在TPM水平升高时荧光减弱[20]。这些探针存在检测灵敏度低和受到煎炸油基质及内在荧光干扰的问题，使其不适合检测实际样品。煎炸过程中形成的聚合物衍生物会增加油的粘度[24]、[25]，为开发响应粘度的荧光探针用于TPM检测提供了基础[26]。我们团队最近开发了响应粘度的荧光探针，并成功用于实际样品的TPM检测[21]。然而，这些探针的灵敏度仍然较低，这突显了需要创新策略来提高检测能力。目前，大多数方法都集中在仅对油样品的极性或粘度作出响应的荧光探针上，而针对同时考虑这两个因素的双重响应探针的研究较少。开发这样的双重响应探针有潜力显著提高TPM检测的灵敏度和有效性。
现有的单独响应极性或粘度的探针经常遇到挑战：随着极性的增加，荧光会被抑制[27]、[28]、[29]，而随着粘度的增加，荧光会增强[30]、[31]、[32]、[33]。这种相互抵消的现象降低了检测灵敏度，使得它们不适合有效的TPM探针设计。为了提高TPM检测灵敏度，必须开发能够同时响应极性和粘度的荧光探针，以匹配食用油中的TPM含量。然而，设计出在极性和粘度升高时都能同时增强荧光的探针是一个重大挑战。此外，由于食用油在较高TPM水平下在可见光区域具有较高的内在荧光，因此最小化干扰对于提高灵敏度至关重要[21]、[34]、[35]。因此，需要一种具有显著斯托克斯位移和近红外发射的探针，以规避油的天然荧光干扰并有效提升探针的灵敏度。
近年来，二氰异佛尔酮荧光团作为一种新兴的荧光分子类别，因其较大的斯托克斯位移和高荧光量子产率等优点而受到广泛关注[36]、[37]、[38]。此外，它们的分子骨架具有D-π-A结构，在激发状态下可以通过旋转键发生扭曲的分子内电荷转移（TICT），使基于这种骨架的探针能够对粘度的变化敏感响应[39]、[40]、[41]、[42]。为了解决当前荧光探针在检测食用油TPM时的局限性，特别是其灵敏度不足的问题，本研究开发了一种基于二氰亚甲基-4H-吡喃（DCM）的探针，该探针能够在极性和粘度同时增加时表现出协同的荧光增强效应（方案1）。这种双重响应方法克服了传统单一响应探针的局限性，后者仅关注极性或粘度中的一个方面，以及现有双重响应探针由于相反的荧光效应而导致的灵敏度降低问题。通过实现对极性和粘度的同时荧光增强，这一策略为提高TPM检测灵敏度提供了可靠的解决方案。
材料与仪器
本研究中使用的化学品包括4-二甲氨基苯甲醛和2-(2-甲基-4H-chromen-4-ylidene)malononitrile，均购自中国上海的Energy Chemical公司。通过用沙拉油和大豆油煎炸面团条来制备不同TPM含量的煎炸油。TPM含量通过硅胶柱色谱法或Testo 270食用油测试仪（Testo SE & Co. KGaA，Titisee-Neustadt，德国）进行测定。所有试剂均按原样使用，未经进一步纯化。
探针1的极性响应能力
探针1的分子结构通过NMR和HR-MS进行了表征（图S1-S3）。首先，我们通过在DIOX中加入1–10 μmol/L的探针1来测试其UV-可见光吸收光谱。最大吸收峰出现在494 nm（图S4a），并且吸光度与浓度之间存在强线性关系，R2 = 0.999（图S4b），表明探针1在DIOX中的溶解性非常好。随后，测试了探针1在不同溶剂中的UV-可见光吸收和发射光谱结论
总之，开发了一种基于极性和粘度双重响应的荧光探针，用于测定油样中的TPM含量。该探针的长波长激发和发射范围有效减少了煎炸油自发荧光的干扰。探针1对粘度表现出强烈的响应，其在700 nm处的荧光强度随着环境粘度的升高而逐渐增强。此外，当系统的极性
CRediT作者贡献声明
姜克宏：撰写 – 原始草稿、软件开发、实验研究、数据管理、可视化。史佳怡：软件开发、实验研究、数据管理。曲林波：资源获取、资金筹措。孙远强：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学研究、资金筹措、概念构思。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了河南省市场监督管理局科技项目（2023sj102）的支持。
