采用双极脉冲磁控溅射技术在管内表面制备铬涂层后，研究了该涂层在高温氧化条件下的性能以及热冲击响应行为

《Surface and Coatings Technology》：High-temperature oxidation and thermal-shock behavior of chromium coatings on tube interiors by bipolar pulsed magnetron sputtering

通过调整正脉冲电压（50-300V）优化圆柱管内壁Cr涂层的微观结构，100V涂层实现低粗糙度（2.4nm）、致密柱状结构和适中残余应力（1626MPa），显著提升高温抗氧化性和抗剥落性。

　　

Tianshi Hu|Huiyuan Geng|Xiubo Tian|Chunzhi Gong|Jin Zhang|Yong Lian|Benfu Wang|Yuxin Li

哈尔滨工业大学材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室，中国哈尔滨，150001

摘要

管材的内壁通常需要能够抵抗极端条件下的氧化和热疲劳的保护涂层。然而，在受限几何形状中沉积致密且附着力强的涂层仍然具有挑战性。通过双极脉冲磁控溅射技术在直径为40毫米的钢管内沉积了Cr涂层。将正脉冲电压从50伏增加到300伏可以提高离子轰击能量，从而使微观结构从开放柱状转变为完全致密的结构，并伴随压缩残应力的增加。100伏的涂层在密度和残应力之间达到了最佳平衡，具有2.4纳米的低表面粗糙度、完全致密的柱状微观结构以及约1626兆帕的适度压缩残应力。这种平衡的应力状态有效地缓解了氧化和热循环过程中的热膨胀不匹配问题，从而显著提高了抗裂纹和剥落的能力。在900摄氏度下的等温氧化过程中，提高正脉冲电压可以促进致密且具有保护性的Cr?O?层的形成，显著延缓了Cr涂层的氧化失效。然而，300伏时产生的过度压缩应力会在氧化过程中引发关键的应力不匹配，导致氧化层的明显屈曲和剥落。在热冲击循环下，100伏的涂层能够承受超过50次循环而不失效，显著优于多孔涂层和过致密涂层。这些发现表明正脉冲电压是调节微观结构和优化Cr涂层在管状应用中高温性能的关键参数。

引言

管材是工业生产和运行中的关键组件，在航空航天、国防和核工业中有着广泛的应用[1]、[2]、[3]。然而，管材的内表面经常暴露在高温、腐蚀和磨损等恶劣环境中，这对它们的使用寿命构成了重大挑战[4]、[5]、[6]、[7]。由于Cr具有出色的耐高温性能，因此被广泛用于各种腐蚀性和氧化性环境中的表面保护，包括枪管、液压杆和耐事故燃料包壳[8]、[9]、[10]、[11]。因此，开发先进的管材内壁Cr涂层制备技术具有重要意义。

Cr涂层的高温性能已得到广泛研究[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，Kashkarov等人[12]研究了在900–1400摄氏度蒸汽环境中磁控溅射的Cr涂层（厚度：4.5–9.0微米）的氧化行为。他们的结果表明，致密的柱状微观结构能有效抑制沿晶界的快速氧扩散，优于多孔柱状结构。同样，Wu等人[13]通过高真空电弧离子镀层制备了Cr涂层，并比较了它们在900摄氏度下的氧化行为，发现(200)优先取向的涂层具有最薄的氧化层。Huang等人[14]研究了电镀Cr涂层的氧化行为，发现较厚的涂层在沉积过程中容易产生内部裂纹，从而加速氧化。这些在平坦基底上使用不同技术进行的研究阐明了晶粒尺寸[12]、晶体取向[13]、[14]和涂层密度[12]、[16]对Cr涂层高温性能的影响。然而，在管状内部环境中精确控制涂层微观结构仍然是一个重大挑战。

圆柱形靶磁控溅射在实现长管内壁均匀涂层沉积方面具有显著优势。然而，随着管内径的减小，圆柱形靶的放电环境受到限制，需要使用自阳极二极管放电配置（靶作为阴极，管作为阳极）。无法施加偏压给控制沉积粒子的能量带来了重大挑战。双极脉冲磁控溅射（Bipolar-PMS）技术通过在负脉冲后施加正脉冲来克服这一限制，使离子加速向管壁移动，并提供了一种调节管内等离子体能量的方法[17]、[18]。在此过程中，负脉冲控制等离子体组成和密度，而正脉冲促进离子加速，从而调节沉积粒子的能量。Kim等人[19]证明，在等离子体增强溅射技术中增加正脉冲幅度可以提高尾辉等离子体的能量，从而提高涂层密度。尽管Kim等人的研究证实了Bipolar-PMS在调节等离子体能量方面的有效性，但Bipolar-PMS对沉积在管内壁的Cr涂层微观结构的具体影响仍需进一步研究。

本研究采用圆柱形靶自阳极Bipolar-PMS方法，通过调整正脉冲电压（PPV）来调节沉积粒子的能量，从而在管内壁制备具有不同微观结构的Cr涂层。研究了不同参数下Cr涂层的高温性能，并讨论了PPV影响涂层高温氧化行为的机制。

涂层制备过程

使用圆柱形Cr靶（纯度：99.9%，直径：25毫米）在20号碳钢管（成分：wt%，C 0.17%–0.24%；Si 0.17%–0.37%；Mn 0.35%–0.65%；Cr≤0.25%；Ni≤0.25%；Fe余量；内径：40毫米；长度：120毫米）的内壁上沉积Cr涂层。样品在100摄氏度下预热0.5小时，并在沉积过程中保持该温度。真空室内的残压维持在8×10^-4帕。沉积在Ar气氛中进行

等离子体放电特性

图1显示了不同PPV下靶电压和电流随时间的波形。随着PPV的增加，负脉冲期间的峰值靶电流逐渐减小。在正脉冲期间，主要由前一个负脉冲产生的等离子体在反向电场的作用下加速向基底移动并消散。这导致在下一个负脉冲开始之前的残余等离子体密度降低

讨论

Cr涂层的高温氧化行为已得到广泛研究[33]、[34]、[37]、[38]。在900摄氏度下的连续氧化过程中，Cr涂层迅速与O?反应形成致密的连续Cr?O?层，有效抑制了进一步的氧化。该反应由方程式(2)描述：$2\mathrm{Cr}\left(s\right)+\frac{3}{2}{O}_2\left(g\right)={\mathrm{Cr}}_{}{O}_{}\left(s\right)$

然而，本研究表明，Cr涂层的微观结构显著影响保护性Cr?O?层的形成，主要是由于

结论

本研究通过Bipolar-PMS方法成功在直径为40毫米的钢管内壁制备了Cr涂层。研究了这些涂层在900摄氏度大气环境下的等温氧化和热冲击性能。根据结果和讨论，主要结论总结如下：

1)

将正脉冲电压从50伏增加到300伏使涂层微观结构从多孔柱状颗粒转变为致密结构，

CRediT作者贡献声明

Tianshi Hu：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。Huiyuan Geng：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，正式分析。Xiubo Tian：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，研究，资金获取，概念化。Chunzhi Gong：验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：U2241233和12075071）的支持。