《Vacuum》：High-voltage pulsed-DC driven low-pressure hollow-cathode plasma CVD synthesis of carbon-coated silicon for lithium-ion batteries
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硅基负极材料因体积膨胀问题难以实用化，本研究通过高电压脉冲直流等离子体（PECVD）结合超声分散技术，在金属管反应腔中成功制备出均匀碳包覆的硅碳复合材料。等离子体模拟显示Ar等离子体通过电离解离C2H2生成活性碳物种，并在阴极鞘层电子加热效应下形成致密碳层。SEM和TEM证实碳层厚度与晶型分布可控，XPS和拉曼光谱揭示sp2/sp3杂化碳结构及Si-C化学键形成机制。循环测试表明碳包覆硅负极在100次充放电后仍保持稳定界面，其容量达到2800mAh/g，为高能量密度锂离子电池提供了低工艺温度（＜500℃）的Si-C复合负极制备方案。
作者：Xiao Dezhi、Lin Chuyang、Wang Xinyu、Tian Xiubo
单位：东莞理工大学国际微电子学院，中国东莞 523808
摘要
基于硅的阳极材料对于高能量密度的锂离子电池（LIB）具有很大的潜力，但存在严重的体积变化问题。硅碳（Si-C）复合材料可以缓解这些问题，而化学气相沉积（CVD）技术能够提高碳在硅表面的附着强度，尽管传统CVD的效率较低。等离子体增强型CVD（PECVD）技术进一步改善了这一效果，但等离子体与硅之间的相互作用机制仍需进一步研究。为了解决这一问题，本文开发了一种高压脉冲直流等离子体CVD系统，并结合了超声波分散技术，使得硅粉能够有效地传输到等离子体区域。等离子体模拟揭示了放电过程的空间和时间演变以及阴极鞘层电子的加热现象；光发射光谱（OES）证实了Ar气体的辅助作用促进了C?H?的分解。这些研究结果揭示了能量向硅表面的传递过程，并阐明了在碳膜形成过程中等离子体与硅颗粒之间的相互作用。材料表征表明：形成了非晶碳层，硅碳结合牢固，碳结晶良好，且石墨相的形成得到了促进，缺陷减少。根据等离子体的特性，可以合理解释实验结果，例如溅射诱导的结晶过程以及能量传递和加热对石墨相形成的影响。电化学测试显示，由于硅的膨胀以及等离子体效应产生的内部空洞，碳膜最初无法形成稳定的固体电解质界面（SEI）层，但经过多次充放电循环后，SEI层得以稳定，电池性能也达到了可接受的水平。本研究填补了关于等离子体与硅相互作用的知识空白，为制备Si-C LIB阳极提供了一种低温可行的方法。
引言
储能电站、电动汽车和便携式电子设备所需的电池需要具有更高能量密度的锂离子电池（LIB）。与商用石墨阳极相比，基于硅的阳极材料（如Si、SiO?）由于其优异的理论容量而更具潜力[[1], [2], [3]]。然而，纯硅阳极的实际应用受到诸多限制，例如低电导率、锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀/收缩会导致内部应力积累、活性材料从集流体上脱落以及性能下降[4,5]。为了解决这些问题，研究人员发现硅碳（Si-C）复合材料是一种有效的改进策略[[6], [7], [8], [9]]。
机械研磨方法被用来合成Si-C复合材料，通过将纳米级硅颗粒与石墨或石墨烯混合，从而提高电子导电性并实现体积缓冲[[10], [11], [12]]。然而，机械力导致的颗粒间粘附力较弱，使得在反复充放电循环后颗粒容易聚集[13,14]。化学气相沉积（CVD）通过热能提高碳在硅表面的附着强度，显著提升了电池容量和循环寿命[[15], [16], [17]]，但传统CVD的效率较低。为了解决这一问题，人们采用了等离子体增强型CVD（PECVD）技术，该技术通过改善碳气体的分解效率和降低沉积温度来提升性能[[18], [19], [20]]。例如，Li等人使用感应耦合等离子体直接在溅射后的Si或Ge颗粒上沉积碳膜[19,20]，Kambara等人则利用等离子体喷涂技术制备了纳米级Si-C粉末[21]。这些方法可以通过调节等离子体参数（如碳物种和温度）来方便地控制Si-C复合材料的性能。尽管PECVD技术具有优势，但大多数研究仅关注其应用层面，而未深入探讨等离子体与硅颗粒之间的基本相互作用机制，特别是能量传递过程和影响碳膜附着力的关键等离子体区域。
为了在低温条件下制备具有良好界面粘附力的Si-C粉末，等离子体离子在介导硅表面相互作用中的作用至关重要，因为离子作为能量载体决定了碳离子的植入深度和最终的粘附强度[22,23]。因此，开发出能够精确控制能量传递的方法至关重要。脉冲直流（pulse-DC）技术通过调节等离子体参数（如频率、脉冲宽度和幅度）来控制等离子体状态，从而实现所需的等离子体特性（如密度、温度和离子能量），以适应低温下的材料相互作用。此外，脉冲直流等离子体还广泛应用于高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）中，用于制备致密薄膜、离子注入和等离子体医学应用[[24], [25], [26]]。与电流驱动的感应耦合等离子体不同，脉冲直流等离子体在产生等离子体时不需要高电压，但其在等离子体-材料相互作用（如蚀刻和沉积）过程中需要额外的偏压和加热[27]，这会导致系统结构更加复杂。相比之下，脉冲直流等离子体能够在室温下有效调节能量传递，增强碳膜与硅基底之间的粘附力，这一点已在我们的先前研究中得到验证[28]。
本文采用高压脉冲直流驱动的空心阴极等离子体放电技术，在金属管内实现高密度的等离子体和足够的离子能量，以合成性能优异的Si-C粉末，并结合超声波装置促进硅粉向等离子体区域的扩散。等离子体模拟揭示了放电机制及等离子体与硅之间的相互作用，包括等离子体区域的空间和时间演变、阴极鞘层动态以及离子的运动规律。光发射光谱（OES）分析了碳混合气体中的关键等离子体物种，确定了对碳膜沉积起关键作用的自由基/离子。材料表征证实了通过PECVD在硅表面成功形成了碳涂层。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到高压脉冲直流等离子体作用下硅和碳膜的均匀覆盖结构。X射线光电子能谱（XPS）表明在等离子体作用下形成了稳定的Si-C键合结构，拉曼光谱进一步分析了碳层中的碳成分。电化学测试表明，用脉冲直流等离子体制备的碳涂层硅材料作为锂离子电池阳极材料表现出良好的性能。通过将等离子体诊断技术与Si-C阳极表征相结合，本研究揭示了等离子体自由基、离子和能量传递对硅颗粒的综合影响，证明了高压驱动等离子体是制备高性能Si-C粉末的有效方法。
材料制备的放电系统
本研究使用了定制的薄膜沉积系统对硅粉进行碳涂层处理。如图1所示，真空室采用直径为100毫米、长度为500毫米的304不锈钢管制成。管子中央底部设有一个连接小型辅助室的开口，辅助室内装有超声波装置。一根直径为10毫米的同轴金属管沿着真空室的中心轴插入，作为气体导引管。
等离子体放电特性
为了评估超声波推动硅粉的能力，进行了相关模拟。图3(a)显示了在真空环境下，硅粉在超声波作用下进入管内等离子体区域的潜力。图3(b)中的实验观察直接展示了大气环境中超声波对硅粉运动的影响，证实了超声波能够有效将硅颗粒推进到等离子体区域。
结论
本研究利用高压脉冲直流驱动的低压空心阴极等离子体在金属管内制备了碳涂层硅粉，并将其作为锂离子电池的阳极材料。通过等离子体模拟发现，除了在等离子体区域形成碳膜外，碳膜还可在阴极鞘层中通过电子加热得到进一步改善。通过结合等离子体模拟和光发射光谱（OES）分析，进一步研究了碳涂层形成机制。
作者贡献声明
强 Dezhi Xiao：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、实验验证、研究设计、资金申请及数据分析；
Chuyang Lin：负责研究设计及数据分析；
Xinyu Wang：负责实验验证、资金申请及数据分析；
Xiubo Tian：负责撰写、审稿与编辑、资源调配及实验方法设计。
利益冲突声明
我们声明本文的研究工作未受到任何财务利益或个人关系的影响。
致谢
本研究得到了中国自然科学基金（项目编号：12405292）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2022A1515110219、2023A1515110603）、广东省固体润滑国家重点实验室（LSL-2307）、广东省高性能集成电路与系统重点实验室（项目编号：2023KSYS003）以及广东省大学工程技术中心（第三代半导体功率芯片与应用工程）的财政支持。
