研究CaX?H?（其中X = Cr、Mn、Fe）氢化物的结构、电子、光学、磁性和机械性能，以推动下一代氢储存技术的发展

《Vacuum》：Probing the Structural, Electronic, Optical, Magnetic and Mechanical Properties of CaX 3H 9 (X = Cr, Mn, Fe) Hydrides towards Next-Generation Hydrogen Storage Applications

储氢材料研究：立方CaX?H?（X=Cr, Mn, Fe）通过第一性原理计算证实具有热力学稳定性、金属导电性及铁磁/反铁磁磁有序，储氢重量百分比4.19-4.35%，体积密度176.8-183.0 g/L，脱氢温度521-538 K，为新型固态储氢系统提供理论依据。

　　

Bilal Ahmed|Muhammad Bilal Tahir|Arafa A. Yagob|Mohja Jaouadi|Solima I. Yagoob

巴基斯坦旁遮普省拉希姆亚尔汗市Khwaja Fareed工程与信息技术大学物理研究所，邮编64200

摘要

获得结构稳定、具有良好氢吸收热力学性质以及多种有用物理特性的氢化物材料，仍是下一代氢储存方法面临的主要挑战。本研究首次采用密度泛函理论（CASTEP框架）对尚未被研究的立方体CaX₃H₉（X = Cr, Mn, Fe）氢化物进行了第一性原理分析。结构优化、负形成焓（?0.081至?0.078 eV/原子）、无虚模式的声子色散以及高达800 K的从头算分子动力学模拟均表明，这些氢化物在热力学、动力学和热稳定性方面表现优异。电子结构计算显示，过渡金属3d轨道与氢1s轨道的显著杂化导致了其金属特性。这也与氢的迁移方式及其可控性有关。自旋极化计算揭示了独特的磁基态：CaCr₃H₉和CaFe₃H₉表现出铁磁性，而CaMn₃H₉则处于反铁磁状态。弹性常数分析表明所有化合物在机械上都是稳定的。然而，CaMn₃H₉和CaFe₃H₉具有延展性（B/G > 2.2），而CaCr₃H₉则较脆。光谱分析显示，这些材料在可见光到紫外光范围内吸收大量光，主要由于过渡金属d轨道间的跃迁。这些特性表明它们具有丰富的光电功能。最重要的是，CaX₃H₉氢化物具有优异的氢储存性能，其重量储氢容量分别为4.35%、4.24%和4.19%（X = Cr, Mn, Fe），体积储氢容量为176.8–183.0 gH₂ L^-1。它们的解吸温度也在521–538 K范围内。这些发现表明CaX₃H₉是一类创新且可调的钙钛矿类氢化物，集结构稳定性、金属导电性、磁有序性和高效氢储存能力于一体，为改进的固态氢能源系统奠定了基础。

引言

氢在宇宙中储量丰富、使用效率高且无污染，被视为应对气候变化和减少对化石燃料依赖的潜在可再生能源选择1, 2, 3, 4。然而，可持续能源领域的专家们仍面临的主要挑战是安全储存氢的问题5, 6, 7, 8, 9。因此，开发安全高效的氢储存技术至关重要10, 11。氢的储存方式多种多样，包括低温液态储存或固态材料储存、高压压缩等12, 13。但由于成本高昂和潜在的安全问题，压缩气体和液态氢储存系统的吸引力有所减弱14, 15。相比之下，固态氢储存方法更为可靠，被视为更具效率的储存方式[16]。

近年来，出现了高效固态氢储存的新可能性，例如氢化物钙钛矿[17]。钙钛矿氢化物在理论和实验研究中受到广泛关注，显示出其高效的氢储存能力[18]。这类材料能够形成稳定的结构来容纳氢原子，并在不同环境中保持稳定[19]。然而，只有当储存技术满足某些基本要求时，氢储存才能真正实用和可持续[20]。可逆性和良好的动力学特性是实现高效氢吸收与释放的关键[21, 22, 23]。专家和科学家们对碱金属氢化物进行了深入研究，因为它们具有出色的氢吸收和储存能力，使其成为可再生能源应用的理想材料[24]。为了达到最佳效率，氢气应在室温和常压下释放。最近使用密度泛函理论（DFT）对NaMXH₆氢化物进行了研究[25]，结果表明其重量储氢容量依次为NaSrCoH₆（3.44 wt%）> NaBaCoH₆（2.68 wt%）> NaSrRhH₆（2.76 wt%）> NaBaRhH₆（2.25 wt%）> NaSrIrH₆（1.96 wt%）> NaBaIrH₆（1.69 wt%）。Mirza等人对双钙钛矿Q₂FeH₆（Q = Ca, Mg）的氢储存应用进行了研究[26]，发现Mg₂FeH₆在热稳定性和重量储氢容量（5.472 wt% vs. 4.257 wt%）方面优于Ca₂FeH₆。还对XAlH₆（X = La, Ce, Pr）进行了DFT研究[27]，结果分别为LaAlH₆（3.52 wt%）、CeAlH₆（3.50 wt%）和PrAlH₆（3.48 wt%）。此外，LaAlH₆、CeAlH₆和PrAlH₆的解吸温度分别为292.28 K、301.87 K和361.01 K。另外还研究了X₂VH₆（X = Mg, Ca, Sr, Ba）[27]、XAlH₅（X = Ca, Sr, Ba）[28]、X₂AlH₇（X: Ca, Sr, Ba）[29]、XAl₂H₂（X = Ca, Sr, Sc, Y）[30]、LiAlH₄[31]和XAlH₅（X = Be, Ca, Sr）[32]。

尽管人们对固态氢化物钙钛矿作为氢储存材料的兴趣日益增加，但关于CaX₃H₉的研究仍然不足。在原子层面研究材料物理性质时，密度泛函理论（DFT）是一种常用且高效的第一性原理方法。该方法通过平衡精度和计算成本，能够进行深入分析。由于结果得到实验验证，第一性原理DFT计算在材料研究中更为可靠和重要，可以描述多种材料的基态性质。因此，本研究利用CASTEP框架中的密度泛函理论（DFT）探讨了新型CaX₃H₉氢化物的物理和储氢特性。需要强调的是，本研究仅关注理想状态下的CaX₃H₉（X = Cr, Mn, Fe）晶体相，以从第一性原理角度阐明其基本的结构、电子、磁性和机械性质。尽管实际合成的材料或在真空或亚大气环境下处理的材料可能会与O₂、OH或H₂O等残留气体发生相互作用，但理想晶体DFT计算是材料发现的重要起点。本研究为这些材料在下一代固态能源存储技术中的应用奠定了基础，提供了关于其稳定性和性能的重要见解。

理论方法

所有第一性原理计算均采用密度泛函理论（DFT）和CASTEP算法33, 34进行。该代码使用平面波基组求解Kohn–Sham方程。我们使用超软赝势来描述所有元素的电子和离子间的相互作用。交换相关效应通过广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函进行处理8, 35, 36, 37, 38, 39。

结构性质

图4中的XRD光谱证实CaX₃H₉氢化物属于空间群pm3m（no: 221），进一步证明了其立方相的稳定性。图1展示了CaX₃H₉的立方晶体结构：在(0, 0, 0)处为Ca原子，在(0.5, 0, 0)处为X原子，在(0.25, 0.25, 0.25)处为H1原子，在(0.5, 0.5, 0.5)处为H2原子。表1列出了优化后的晶格常数。

结论

总之，本研究首次对立方体CaX₃H₉（X = Cr, Mn, Fe）氢化物进行了全面的第一性原理分析，将其确定为一种新型且多功能的钙钛矿类氢储存材料。结构优化、负形成焓、无虚模式的声子色散以及从头算分子动力学模拟均表明，这些氢化物在热力学、动力学和热稳定性方面表现优异，表明它们具有潜在的应用价值。

作者贡献声明

Solima I. Yagoob：撰写、审稿与编辑。Mohja Jaouadi：数据可视化与验证。Arafa A. Yagob：软件与资源支持。Muhammad Bilal Tahir：研究指导与方法论设计。Bilal Ahmed：初稿撰写、数据整理与概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢沙特阿拉伯Jazan大学研究生院与科学研究部的资助，项目编号：(JU-20250215 -DGSSR- RP -2025)